简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

chands · 发表于 Post on 2022-11-7 15:40:53

ccx 发表于 2022-11-7 15:16
完全小白。在用gauss view构建分子时，输出后的文件分子坐标与exploring书中给出的坐标不一致，请问有什么 ...

你把分子旋转平移一番，虽然坐标变了，分子还是那个分子。所以没影响。

标准朝向了解一下
http://sobereva.com/297

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-7 15:43:57

ccx 发表于 2022-11-7 08:16
完全小白。在用gauss view构建分子时，输出后的文件分子坐标与exploring书中给出的坐标不一致，请问有什么 ...

除了旋转的问题以外，还需要注意不同版本的GaussView可能默认构建的分子的键长、键角、二面角存在一定差别。但是不影响计算结果，因为但凡是手画的分子，永远需要结构优化以后结果才能用，所以只要结构优化之后能对得上就行，结构优化之前不需要严格对应。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-7 15:45:08

好兄弟发表于 2022-11-7 07:32
请问用shermo计算的能量的热校正和用高斯计算热校正的方法有什么不同呢？我尝试计算了一个分子发现从小数点 ...

Shermo用的是QRRHO方法计算配分函数，高斯用的是RRHO方法，QRRHO比RRHO准。
具体参见https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2210271X21001080

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-7 15:46:02

liang666 发表于 2022-11-7 07:03
请问各位老师，有没有什么角度可以解释有机物体系三重态和单重态能量高低的原因呢？我们课题组的老师让我用 ...

问题太宽泛了。要比较的是S0和T1的高低，还是S1和T1，还是S1和T2？这三种情况下需要的解释方法是截然不同的

liang666 · 发表于 Post on 2022-11-7 16:00:28

wzkchem5 发表于 2022-11-7 15:46
问题太宽泛了。要比较的是S0和T1的高低，还是S1和T1，还是S1和T2？这三种情况下需要的解释方法是截然不同 ...

老师，就是比较某一个体系，基态是单重态还是三重态

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-7 16:22:58

liang666 发表于 2022-11-7 09:00
老师，就是比较某一个体系，基态是单重态还是三重态

这个分子是双自由基吗？
如果是的话，好解释，把自由基所在的轨道画出来，看两者的重叠积分大不大，如果重叠积分比较大，那么两个自由基自旋相反能量有利，因为可以成键；如果重叠积分很小，那么按Hund规则，自旋相同一般更有利。
如果不是的话，可能要麻烦一些，因为单重态和三重态的电子占据的轨道不一样，所以轨道能量和电子之间的相互作用都可能影响单重态和三重态的相对能量。以卡宾为例，从单重态到三重态，要把孤对轨道的一个电子激发到空p轨道，能量升高，但电子间斥力减小，能量降低。此时必须做定量计算才能知道哪个影响大，没办法做纯定性的解释

liang666 · 发表于 Post on 2022-11-7 16:42:21

wzkchem5 发表于 2022-11-7 16:22
这个分子是双自由基吗？
如果是的话，好解释，把自由基所在的轨道画出来，看两者的重叠积分大不大，如果 ...

老师，请问您说的两者重叠积分是什么意思呢，没太理解

cokie · 发表于 Post on 2022-11-7 16:52:01

各位老师大佬们，请教一个关于《使用ORCA计算SOC时应该选用的初始态和如何理解计算结果》的问题

1. 比如我想看S1和Tn的SOC，那么我的理解是应该用优化好的S1态结构去用ORCA作SOC而非优化好的基态结构，对吗？
2. 如果第一个问题是正确的，那么计算得到的.out文件里，是不是只有Sn=S1所对应的数据才有价值，其他的Sn和Tn对应的SOCME是没有意义的，或者说不准确的对吗？
3. ORCA计算结束后得到的.out文件有两个表头为《CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS》的表格，区别是一个给的的是xyz坐标，一个给的是自旋量子数，在分析时，这两个表的数据应该怎么区分理解呢？

谢谢各位老师！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-7 16:56:12

liang666 发表于 2022-11-7 09:42
老师，请问您说的两者重叠积分是什么意思呢，没太理解

自己随便找一本量化教材看看，任何量化教材都会讲。这属于常识问题

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-7 17:05:12

cokie 发表于 2022-11-7 09:52
各位老师大佬们，请教一个关于《使用ORCA计算SOC时应该选用的初始态和如何理解计算结果》的问题

1. 比如 ...

1. 取决于计算目的，如果研究S1到Tn的ISC，且已知ISC主要不是在MECP附近发生的，那么是的；如果研究RISC，且已知RISC主要不是在MECP附近发生的，那么一般要用Tn结构；如果研究主要在MECP附近发生的ISC/RISC，那么需要用MECP结构；如果研究SOC校正的吸收光谱，那么要用S0结构
2. 如果你要算S1-Tn的ISC，且不考虑高阶的SOC贡献，那么其他的Sn-Tn SOC对你来说没有用。但不能说毫无意义，比如假如你要用态求和的方法考虑Herzberg-Teller效应，或者你要计算SOC校正的瞬态吸收光谱，那这些Sn-Tn SOC就是有用的。
3. 每个T态都是3个彼此简并的态组成的，这3个简并态张成的线性空间是一定的，但是基矢的选法不唯一。ORCA相当于是分别用两种选取基矢的方法，算出了这3个简并态各自和S态的SOC矩阵元。但是如果你只关心3个SOC矩阵元的模平方和的话（比如用来套Marcus理论的公式），可以发现用两个表算出来的结果是严格相等的，因此无论用哪个表的数据都可以。如果你不止关心SOC矩阵元的模平方和的话，那两个表的结果不能简单地通用，但是这种情况下你结合你的研究目的，一般能知道该用哪个表的结果。

学！！！ · 发表于 Post on 2022-11-7 18:45:47

youshoubian2015 发表于 2015-7-1 08:43
sobereva老师，运行gaussian时出现Problem with file /home/dai/g09/g09/l1.exe omode 33279 compare 7，咋 ...

请问omode 33279 compare 7的问题解决了吗？我按sob老师说的换了简单体系也还是不行。

Mary · 发表于 Post on 2022-11-7 23:46:13

本帖最后由 Mary 于 2022-11-7 23:56 编辑

sobereva 发表于 2022-10-28 06:40
QQ群里已经问了，干嘛在这里又问一遍？

根据老师之前的解答，回去看了下论坛的教程，想问下，针对在氢化石墨炔（HsGDY）表面吸附Pd原子的结合能的计算（总原子数为300多个），在几何结构优化和单点能计算的过程中，都换用B3LYP-D3(BJ)泛函，6-311+g(d,p)基组进行计算，这样是否可以比较好的计算Pd与氢化石墨炔之间的弱相互作用？另外，请问这种情况下还需要在单点能计算中使用counterpoise方法算BSSE吗？
（附：之前的问题是关于在氢化石墨炔（HsGDY）表面吸附Pd原子的结合能的计算中是否要进行BSSE校正的问题，您的回复是：用个足够大的基组，不用counterpoise考虑BSSE
仔细看计算化学键键能时考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html））

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-8 00:04:34

Mary 发表于 2022-11-7 16:46
根据老师之前的解答，回去看了下论坛的教程，想问下，针对在氢化石墨炔（HsGDY）表面吸附Pd原子的结合能的 ...

PBE0-D3比B3LYP-D3稍适合一些，不过不是大问题
Pd建议用triple zeta的赝势基组（例如SDD、def2-TZVP）
如果体系里没有明显带负电的原子，不要加弥散函数
除此以外，有一个问题是你确定Pd和石墨炔的作用弱到可以称为弱相互作用吗？我觉得会有明显的配位键吧？

Mary · 发表于 Post on 2022-11-8 00:21:03

wzkchem5 发表于 2022-11-8 00:04
PBE0-D3比B3LYP-D3稍适合一些，不过不是大问题
Pd建议用triple zeta的赝势基组（例如SDD、def2-TZVP）
...

谢谢老师的解答，目前情况如下：

1.我现在对Pd和石墨炔的作用属于什么类型不太了解，看了一些关于相互作用的学习资料，也没提到关于金属原子和石墨炔的相互作用属于哪一类的问题。想请教一下：1.有无相关的资料，或者方法，可以帮助判断Pd和石墨炔的作用属于什么类型呢？

2.对于这个复合体系，我之前计算的时候采用的是混合赝势基组，其中对Pd采用的是lanl2dz基组，您提到Pd建议用triple zeta的赝势基组（例如SDD、def2-TZVP），想问一下lanl2dz基组对于本计算是不太适用吗？

3.在采用B3LYP-D3(BJ)泛函，6-311+g(d,p)和SDD/def2-TZVP混合赝势基组进行计算的情况下，是否还需要使用counterpoise方法算BSSE？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-8 01:37:21

Mary 发表于 2022-11-7 17:21
谢谢老师的解答，目前情况如下：

1.我现在对Pd和石墨炔的作用属于什么类型不太了解，看了一些关于相互 ...

1. 石墨炔基本可以认为是一种多聚芳炔，所以可以查有机方面的文献，研究芳炔和Pd相互作用的。不过说实话，一般你要研究这个课题，必然是先知道石墨炔和Pd大概是什么样的相互作用再开始算的，如果不知道的话不应该盲目开始做这个课题。
2. LANL2DZ是double zeta基组，太小了，比6-311+G(d,p)还小。一般来说金属的精度比较重要，也比较难算准，所以金属的基组大小应该大于等于非金属的基组大小
3. 如果相互作用弱的话可以算一下，如果是比较强的配位作用，做BSSE校正的结果比不做还差。参见http://sobereva.com/381

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