guess=mix 对能量造成差异的原因

qingqing1223

社长请问我在低级别理论水平用#opt freq m062x/def2-svp guess=mix nosymm 优化双自由基体系，检测了一下优化的最终结构波函数稳定性，以及确定是对称破缺态，然后提高理论水平，读取低级别的结构及波函数，分别用# opt freq m062x/def2-tzvp guess=(mix,read) nosymm geom=allcheck 和# opt freq m062x/def2-tzvp guess=read geom=allcheck 再次优化结构，最终得到的结构键长相差0.064，且第二种方法计算出的能量比第一种计算出来的低600多Kcal/mol，请问社长我这样做合理吗？ 以及提高理论级别之后为什么加不加guess=mix nosymm  最终结果差这么多？谢谢

sobereva

qingqing1223 发表于 2017-10-5 21:17
社长请问我在低级别理论水平用#opt freq m062x/def2-svp guess=mix nosymm 优化双自由基体系，检测了一下优 ...

既然读取的就已经是对称破缺态了，还写mix只会捣乱

qingqing1223

好的，谢谢社长

XZDZ

sobereva 发表于 2017-9-9 12:51
必定有一个没收敛到稳定波函数，stable一测试就知道谁不稳定
另外，原子的Mulliken自旋布居不为0不意味着 ...

不好意思老师，请问<S**2>的单重态理想值是多少啊？

zjxitcc

XZDZ 发表于 2019-3-28 15:58
不好意思老师，请问的单重态理想值是多少啊？

<S**2>单重态理想值当然是0了，都叫“单重态”了。

XZDZ

zjxitcc 发表于 2019-3-28 16:24
单重态理想值当然是0了，都叫“单重态”了。

老师，不好意思，我还是没弄明白这个问题。<S**2>单重态理想值是0.0，<S**2>三重态理想值是2.0？那双重态的呢？这个是怎么来计算的呢？

zjxitcc

XZDZ 发表于 2020-6-14 16:46
老师，不好意思，我还是没弄明白这个问题。单重态理想值是0.0，三重态理想值是2.0？那双重态的呢？这个是 ...

量化课基本知识，理想值为S(S+1)。因此二重态<S**2>理想值就是0.75

NHX

sobereva 发表于 2017-9-12 16:20
你就用“用stable=opt先得到稳定的波函数再读取波函数优化结构”，在此结构下，再guess=read并且做一下 ...

sob老师您好，我计算这种体系时第一步还是直接用opt freq，优化过后对得到的结构进行stable=opt，如果稳定就用这个结构，若不稳定就读取稳定的波函数再优化，对优化后的结构再检测波函数稳定性，这样反复直到最终结构稳定，请问sob老师我这种操作流程是正确的吗？

最近算了一个自旋多重度为1的有机体系，几何优化时我就是这么做的，用的WB97XD，优化后的结构在RWB97XD下是稳定的，但是后续我用CCSD(T)算单点时，先检测了HF波函数的稳定性，发现是在UHF下波函数更稳定，和几何优化的情况不同，一个是R稳定，一个是U稳定，请教sob老师这是正常的吗？先谢谢sob老师。

sobereva

NHX 发表于 2025-8-13 18:46
sob老师您好，我计算这种体系时第一步还是直接用opt freq，优化过后对得到的结构进行stable=opt，如果稳 ...

正确

HF有严重的高估对称破缺的倾向。只要DFT下R的波函数是稳定的，一般就可以用RCCSD(T)

NHX

sobereva 发表于 2025-8-13 20:01
正确

HF有严重的高估对称破缺的倾向。只要DFT下R的波函数是稳定的，一般就可以用RCCSD(T)

好的，感谢sob老师