配位键、共价键键能的计算

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-11-28 21:13:25

在看sobereva社长的《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》的文章后，对于化学键键能的计算比较好奇，社长在文中给的例子是H-F键能的计算（如图1），但对于类似于图2那种更为复杂的体系，键能如何计算呢（例如图中标出的V-O配位键）？谢谢解答

sobereva · 发表于 Post on 2017-11-28 22:25:21

没法严格计算，而且本身这个键和周围的键也存在耦合，没法独立出来
可以索性计算断两个V-O键的能量（这样好算，下面整个片段就掉下来了），除以2，作为一个V-O键键能

agent99 · 发表于 Post on 2017-11-29 03:32:06

严格来说，计算键能应该要构造等键反应，不过比较麻烦。楼上sob老师说的方法可以作为一个不错的近似

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-11-29 09:35:38

sobereva 发表于 2017-11-28 22:25
没法严格计算，而且本身这个键和周围的键也存在耦合，没法独立出来
可以索性计算断两个V-O键的能量（这样 ...

好勒，我去试试，谢谢社长大大

zhongyuabc · 发表于 Post on 2017-11-29 09:36:04

agent99 发表于 2017-11-29 03:32
严格来说，计算键能应该要构造等键反应，不过比较麻烦。楼上sob老师说的方法可以作为一个不错的近似

谢谢小伙伴

ggdh · 发表于 Post on 2017-11-29 11:52:33

本帖最后由 ggdh 于 2017-11-29 11:59 编辑

sobereva 发表于 2017-11-28 22:25
没法严格计算，而且本身这个键和周围的键也存在耦合，没法独立出来
可以索性计算断两个V-O键的能量（这样 ...

突发奇想：
强制在这里产生一个NBO的bd轨道
然后计算这个bd轨道的能量，加上跨跃这根键的超共轭能。作为键能。不知道是否靠谱不过这应该和用
complaince 估算差不多http://sobereva.com/364。都不符合是典型的BDE定义
但是这个情况下，判断键强度，应该比直接算键能更合适？

sobereva · 发表于 Post on 2017-11-29 12:15:55

ggdh 发表于 2017-11-29 11:52
突发奇想：
强制在这里产生一个NBO的bd轨道
然后计算这个bd轨道的能量，加上跨跃这根键的超共轭能。作 ...

我从直觉上觉得不是很可靠
我认为BD轨道能量对反映键强没有太强的物理意义，另外，E2能量一方面没法简单累加，另一方面这个模型太粗糙（相对来说，用IQA计算V-O作用来讨论还更靠谱点，但是太贵，而且依然不直接对应BDE）

有楽 · 发表于 Post on 2017-11-29 15:32:00

ggdh 发表于 2017-11-29 11:52
突发奇想：
强制在这里产生一个NBO的bd轨道
然后计算这个bd轨道的能量，加上跨跃这根键的超共轭能。作 ...

个人看法：
BDE是一个焓变，所以这个量的大小不仅与底物的性质有关，与产物（碎片）的性质也很有关系。
有些化学键，键的“强度”（类似楼主所说的“bd轨道的能量，加上跨跃这根键的超共轭能”）可能本身并不弱（可以通过键级和键长反映），但是这跟键解离后，会生成一个很稳定的产物（比如，这个键处在一个位阻或环张力很大的分子中，键断裂后斥力或环张力得到了释放）那么这跟键的BDE很可能比类似键的BDE（在键能手册里查到的成键元素相同的键的BDE）小很多，及所谓断键的“趋势”很大。
楼主的方法只考虑了键和的强度，对断键的结果没有估计，结果可能不准。
如果我的认识有误，还请指正。

ggdh · 发表于 Post on 2017-11-29 17:29:47

有楽发表于 2017-11-29 15:32
个人看法：
BDE是一个焓变，所以这个量的大小不仅与底物的性质有关，与产物（碎片）的性质也很有关系。
...

恩从实验的角度来说，BDE是可观测量
其它的各种键强度则不是。
大概可以这么说
BDE=静态键能+片段重组能。。

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