如何计算一个原子或者分子在固体表面的化学势？

kjxwl3 · 发表于 Post on 2017-9-21 10:10:17

各位大神，
请教一下，如何计算一个原子或者分子在固体表面的化学势？
谢谢大家！

granvia · 发表于 Post on 2019-1-31 18:49:15

同问啊！看了一些文献，有的根据一些实验事实选取一个范围，有的干脆将化学势与焓变混在一起用。 @卡开发发

卡开发发 · 发表于 Post on 2019-1-31 19:19:41

granvia 发表于 2019-1-31 18:49
同问啊！看了一些文献，有的根据一些实验事实选取一个范围，有的干脆将化学势与焓变混在一起用。 @卡开发发

原子一般按照所研究的温度下稳定单质来进行参考，分子则按照分子本身算即可。原则上应当按自由能做，确实文献也有加上ZPVE后(T=0 K)再用实验数据修正到有限温度的。

granvia · 发表于 Post on 2019-1-31 19:42:07

卡开发发发表于 2019-1-31 19:19
原子一般按照所研究的温度下稳定单质来进行参考，分子则按照分子本身算即可。原则上应当按自由能做，确实 ...

这么说大家一般都不考虑熵效应了？如果考虑ZPE的话，也不能给出自由能啊。根据声子运动该怎么算配分函数呢？我不太了解这方面。在网上找了一下，似乎ASE可以算，大神熟悉吗？

卡开发发 · 发表于 Post on 2019-1-31 20:46:52

granvia 发表于 2019-1-31 19:42
这么说大家一般都不考虑熵效应了？如果考虑ZPE的话，也不能给出自由能啊。根据声子运动该怎么算配分函数 ...

你理解错了，是先加上ZPVE的贡献这样得到的是G(T=0 K)的，然后在根据实验的数据将自由能修正到其他有限温度，熵效应都包含在这里面。如果你用的是VASP的话可以用Phonopy和ASE，ASE我不太了解，Phonopy能够给出热化学信息。

granvia · 发表于 Post on 2019-1-31 21:59:26

卡开发发发表于 2019-1-31 20:46
你理解错了，是先加上ZPVE的贡献这样得到的是G(T=0 K)的，然后在根据实验的数据将自由能修正到其他有限温 ...

好的，多谢。我研究下。

granvia · 发表于 Post on 2019-2-15 21:13:26

卡开发发发表于 2019-1-31 20:46
你理解错了，是先加上ZPVE的贡献这样得到的是G(T=0 K)的，然后在根据实验的数据将自由能修正到其他有限温 ...

这篇文章 DOI: 10.1103/PhysRevB.65.035406 给了计算方法。根据他们推导的公式，自由能可以由声子的态密度和声子频率积分得到。另外，他们指出对固体表面，一般pV对Gibbs自由能的贡献很小，所以就忽略不计了

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[综合讨论] 如何计算一个原子或者分子在固体表面的化学势？