分子动力学模拟温度与实验不匹配的问题

zhl@sy · 发表于 Post on 2017-9-3 16:34:46

大家好！
我之前在其他MD论坛上看到有说，“在模拟过程中采用较高的温度来加速分子模型的反应，但实验中往往很难做到，甚至是不合理的。可是MD模拟的时间长度是有限的，可以通过高温促进反应加速，并且已经有文献表明高温并不会导致反应路径发生变化。”
想问问大家这种说法是否可靠，是否确有相关文献做过报道呢？
谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-3 22:18:00

“高温并不会导致反应路径发生变化”没法简单这么说，只能说是对很多情况如此。
通过高温加速采样、加速研究的现象的发生是常用作法

zhl@sy · 发表于 Post on 2017-9-4 09:59:55

sobereva 发表于 2017-9-3 22:18
“高温并不会导致反应路径发生变化”没法简单这么说，只能说是对很多情况如此。
通过高温加速采样、加速研 ...

谢谢您的解答！
不知是否有相关文献能佐证这种处理方式呢？对于搞实验研究的人来说，他们觉得这是不合理的——提高后的温度在实际条件下会导致体系失去了原有的属性，甚至是没有意义的

。
毕竟需要较为充分的理由来做以解释。。。

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-9-4 11:31:34

dG=dH-TdS
也就是说对于焓控制的反应，升高温度会提高反应速度，但不改变反应路径
而对于熵控制的反应，就不一定了（要有相变啥的问题就更大了）
这个结论对于一些修改势能面的加速手段（如amd，gamd等）也成立

一般来说还是先考虑重要性采样或者广义系综方法比较好(US,eABF,MtD,REMD,aMD,etc)

zhl@sy · 发表于 Post on 2017-9-4 15:07:10

fhh2626 发表于 2017-9-4 11:31
dG=dH-TdS
也就是说对于焓控制的反应，升高温度会提高反应速度，但不改变反应路径
而对于熵控制的反应， ...

首先谢谢您的答复，我有以下几个疑问：
1. 焓控制的反应和熵控制的反应有何区别呢？为何焓控制的反应提高温度反应路径不发生变化呢
2. 我目前做的内容是钢中氧化物在高温下的动力学演化行为，存在断键及成键过程、电荷的转移问题等，复杂程度相对较低，那该过程属于哪种热力学量控制的呢？我采用AIMD，NVT系综进行模拟，这种条件下提高温度是否合理呢？
我目前还处于摸索阶段，还多向您请教

谢谢！

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-9-4 17:18:18

zhl@sy 发表于 2017-9-4 15:07
首先谢谢您的答复，我有以下几个疑问：
1. 焓控制的反应和熵控制的反应有何区别呢？为何焓控制的反应 ...

1、焓控制就是反应物和生成物的稳定性不同驱动的反应，熵控制就是反应物和生成物产生的客观概率不同驱动的反应（举个例子，2 NO2=N2O4的反应，在体积大的容器中，NO2分子碰撞的概率小，N2O4分解的概率是一定的，这个反应的dS就很重要），再详细的就要去修物理化学了。

2、很难判断，但是不妨一试

zhl@sy · 发表于 Post on 2017-9-4 19:19:54

fhh2626 发表于 2017-9-4 17:18
1、焓控制就是反应物和生成物的稳定性不同驱动的反应，熵控制就是反应物和生成物产生的客观概率不同驱动 ...

好的，谢谢您！
是否可理解焓控制的反应驱动力是热力学稳定性差异，也就是体系吉布斯自由能之差引起的？如果考虑元素扩散的话，即化学势梯度？

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-9-4 20:54:49

zhl@sy 发表于 2017-9-4 19:19
好的，谢谢您！
是否可理解焓控制的反应驱动力是热力学稳定性差异，也就是体系吉布斯自由能之差引起的？ ...

吉布斯自由能是反应能否进行的指标，由熵和焓两部分贡献组成
dG=dH-TdS
只有熵贡献-TdS项和温度有关

zhl@sy · 发表于 Post on 2017-9-4 22:16:21

fhh2626 发表于 2017-9-4 20:54
吉布斯自由能是反应能否进行的指标，由熵和焓两部分贡献组成
dG=dH-TdS
只有熵贡献-TdS项和温度有关

对于焓控制的反应，即反应物与生成物稳定性不同而驱动的反应，这种稳定性不同可通过吉布斯自由能差异体现吧，升高温度对于焓控制的反应可提高反应速率，而熵控制的则不一定。那又怎么体现在反应路径上的呢？也就是说反应路径与体系的熵有很大关系？

fhh2626 · 发表于 Post on 2017-9-4 22:22:15

zhl@sy 发表于 2017-9-4 22:16
对于焓控制的反应，即反应物与生成物稳定性不同而驱动的反应，这种稳定性不同可通过吉布斯自由能差异体现 ...

不同反应路径的活化熵不同，或者不同反应的熵变不同，都有可能会在温度变化的情况下体现

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-4 23:08:07

zhl@sy 发表于 2017-9-4 22:16
对于焓控制的反应，即反应物与生成物稳定性不同而驱动的反应，这种稳定性不同可通过吉布斯自由能差异体现 ...

反应路径的H部分和TS部分都和温度有关系，但是不同温度下前者产生的影响只是定量的，而对于熵因素较大的过程，TS部分可以产生定性的影响，即此时不同温度下的自由能面的拓扑特征都可能大为不同。
原理上来说反应路径应是在自由能面上讨论，但是为了简单起见往往只是在势能面上讨论，此时温度影响没有被纳入其中。

到底温度会不会对实际问题的反应路径产生影响，结合具体体系和预期、实际观测的结果可以做出一定判断。

Jasminer · 发表于 Post on 2017-9-5 10:18:43

zhl@sy 发表于 2017-9-4 09:59
谢谢您的解答！
不知是否有相关文献能佐证这种处理方式呢？对于搞实验研究的人来说，他们觉得这是不合理 ...

搞实验的人觉得这不合理，不至于吧，是不是他们眼界太狭隘了

像做药品稳定性、催化剂寿命，都经常提高温度做催速实验啊

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[综合交流] 分子动力学模拟温度与实验不匹配的问题

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