DLPNO-CCSD(T)计算开壳层体系能量时，基于ROHF的能量和基于UHF的一致吗

ljh123

如题，我在用DLPNO-CCSD(T)计算一个开壳层金属络合物体系的能量。由于基于UHF的计算发现高估了体系的自旋极化现象（例如配体原子发生+0.5和-0.5自旋布居交错出现）。但是基于ROHF的计算能给出基本正确的自旋布居。请问下各位老师，基于ROHF的能量能否使用呢（我入门不久，一般能量都是使用RDFT或者UDFT计算的，不太清楚ROHF或者RODFT的能量是否是可用）

fatpig

当然可以用，但对开壳层，ROHF-CCSD(T)和UHF-CCSD(T)的能量通常是不一样的，需要写清楚整个体系用了哪种方法，或者都用了也行，不要换来换去...

zjxitcc

看你的描述 似乎在计算一个 非单重态 体系，可以把你觉得合理的ROHF轨道 作为UHF计算的初始轨道，并使用二阶轨道优化算法（ORCA中就是TRAH，Gaussian就是scf=qc），收敛后检验UHF波函数稳定性，看是否收敛到了你想要的UHF解。开壳层过渡金属配合物通常有多个SCF解，应当仔细尝试和计算，不要算了一个/一次 就觉得UHF不合理，也可能是由于用户计算技巧不够，没收敛到合理的、能量更低的UHF解。

“我入门不久，一般能量都是使用RDFT或者UDFT计算的，不太清楚ROHF或者RODFT的能量是否是可用”这话不合理，这会让人（误）以为你是一个新手但你平常用KS-DFT轨道做DLPNO-CC计算。然而，用KS-DFT轨道做DLPNO-CC计算 这并不是新手会考虑的，也不是一种推荐的做法，不应当成吃饭一样平常。可能你想说的是之前很少做DLPNO-CC计算，大部分时候都是做DFT计算、用的DFT能量，没做更高等级的计算。

ljh123

zjxitcc 发表于 2025-6-22 11:51
看你的描述 似乎在计算一个 非单重态 体系，可以把你觉得合理的ROHF轨道 作为UHF计算的初始轨道，并使用二 ...

老师您好，我想请教下UHF波函数计算有什么技巧吗。我尝试过先在g09中结合stable=opt来获得稳定的UHF波函数，但发现稳定后的UHF波函数和ORCA中的一样（仍然有严重的自旋极化现象，且自旋布居的数值也近似）。后面我在ORCA6.1.0中用ROHF轨道作为参考轨道进行DLPNO-CCSD(T)计算，仍发现部分体系存在不合理的自旋布居（如配体部分出现单电子）。由于网络上关于HF波函数调试的资料较少（我尝试过高斯的stable=opt以及ORCA自带的稳定性检测功能；也尝试过更换基组，均失败），因此没有什么思路了。目前我用UKS轨道作为参考轨道进行DLPNO-CCSD(T)计算，倒是获得了合理的自旋布居，能量感觉还算合理（偏大了些）

zjxitcc

ljh123 发表于 2025-6-22 12:27
老师您好，我想请教下UHF波函数计算有什么技巧吗。我尝试过先在g09中结合stable=opt来获得稳定的UHF波函 ...

我在3L提到的使用ROHF轨道作为UHF计算初始轨道的技巧，一般适用于 非单重态（即二重态、三重态等等）。另外还有一种称为片段组合波函数（fragment guess）的构建SCF初猜技巧，对任何自旋多重度的体系都适用，例子可以看
《片段组合波函数实例1.双原子分子》
MOKIT文档5.7 Examples of dinuclear transition metal molecules。

ljh123

zjxitcc 发表于 2025-6-22 15:36
我在3L提到的使用ROHF轨道作为UHF计算初始轨道的技巧，一般适用于 非单重态（即二重态、三重态等等）。另 ...

老师我又尝试用片段组合波函数构建初猜，在高斯用UHF/def2tzvpp进行了计算，获得了合理的波函数，自旋布居也正常。但是把得到的chk文件转为gbw文件用于ORCA的UHF/def2tzvpp计算后，得到的自旋布居仍然不合理，甚至配体部分出现了更严重自旋极化现象。感觉还是只能用UKS了。。。

zjxitcc

ljh123 发表于 2025-6-23 10:56
老师我又尝试用片段组合波函数构建初猜，在高斯用UHF/def2tzvpp进行了计算，获得了合理的波函数，自旋布 ...

先讨论UHF的问题，你从Gaussian传UHF轨道给ORCA，应当观察到后者UHF几圈就收敛了，并且能量变化很小，两个量化软件的<S^2>值也是几乎相等。当然，既然UHF是同一个解，两个程序给出的每个原子的UHF自旋布居也是一样的（注意，比较时应当统一比较Mulliken自旋布居，或统一比较Lowdin自旋布居）。

若未观察到上述描述的现象，说明你传错了/哪里搞错了。