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[CP2K] 计算Li在Ti3C2表面上的吸附能数值偏大

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各位老师好,对于Li吸附在Ti3C2表面上的模型,我算出的吸附能是-2.7eV,但大部分文献给出的值是-0.4~-0.5eV,明显我算的值偏大不少。目前只找到一篇文献给出的值是-2.3eV,跟我的结果相差不大。
目前倾向于自己的计算有误,想请教下应该从哪些方面改进?

下面是计算的细节:

1. 在PBE(DFT-D3)/DZVP-MOLOPT-SR-GTH下做Ti3C2的变胞优化,然后加上Li原子做座标优化。
感觉这里计算没有问题,因为优化出来的晶格常数,以及Li—表面的距离都和文献中的结果一致。

2. 在PBE(DFT-D3)/TZV2P-MOLOPT-GGA-GTH下做单点能计算。
其中Li是不带电的原子,所有原子都没有设置磁矩。因为开了Smearing,没有设置Multiplicity。开了k点,用的对角化。设置XY二维周期性。
另外,测试中发现,如果用UKS,则SCF不收敛,如果用RKS,则SCF很容易收敛,于是所有计算都是在RKS下做的,不知道是否是因为这个处理不当导致的能量算不准?

这是模型图片:




输入和输出文件:
Li on Ti3C2.inp (6.48 KB, 下载次数 Times of downloads: 3) Li on Ti3C2.out (123.95 KB, 下载次数 Times of downloads: 1) Ti3C2.inp (6.42 KB, 下载次数 Times of downloads: 1) Ti3C2.out (112.83 KB, 下载次数 Times of downloads: 0) Li.inp (3.93 KB, 下载次数 Times of downloads: 6) Li.out (62.34 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

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发表于 Post on 2025-4-25 18:51:01 | 只看该作者 Only view this author
没有理由用smearing。Multiplicity该怎么设怎么设

并且看此文
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-4-28 14:42:34 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-25 18:51
没有理由用smearing。Multiplicity该怎么设怎么设

并且看此文

谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢?我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛,我理解的是Ti3C2是导体所以要用smearing。后来测试了Multiplicity=2, 4, 6, ..., 30,发现只有14的时候SCF能够收敛

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发表于 Post on 2025-4-28 15:23:19 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 卡开发发 于 2025-4-28 15:26 编辑
cyclex 发表于 2025-4-28 14:42
谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢?我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛 ...

不少金属碳化物都是导体,显然应该使用多k点结合smearing,否则能量和力基本没法看,即便不是导体的情况在原理上而言使用多k点结合smearing的做法在参数合适的情况也没有问题。导体体系的一些Li或H原子吸附确实有可能会导致这些吸附原子不带局域磁矩,但很难说GGA给出来这样的结论真的合理。

至于能量不同,有一种可能性你可能需要小心,对于金属原子的吸附,吸附能在定义的时候可能未必是按照气相原子来参考的。但具体是不是这个因素也需要逐一排查。
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发表于 Post on 2025-4-28 17:18:10 | 只看该作者 Only view this author
cyclex 发表于 2025-4-28 14:42
谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢?我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛 ...

不用smearing的时候可以用OT,收敛往往明显更容易。既然已知是导体那就开smearing。
一个自旋多重度容易收敛,或者恰好不折腾就而在Multiwfn默认给的设置下就能收敛,不代表真实的基态就是这个自旋多重度,所以哪个能收敛不说明任何问题。

Ti3C2没有磁性,不需要试一堆自旋多重度,由于加一个Li后体系电子数是奇数,自旋多重度当2来算是合理的。2L我的博文说到的一堆帮助收敛的技术性问题里,尤为关键的是初猜质量,诸如Li吸附在上面后大概率近乎是Li+状态,因此可以用&BS让初猜中Li就处于Li+状态,可能SCF更容易收敛。
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发表于 Post on 2025-4-29 06:15:19 | 只看该作者 Only view this author
cyclex 发表于 2025-4-28 14:42
谢谢sobereva老师。想请教下不能用smearing的原因是什么呢?我用smearing是因为发现不用的话SCF很难收敛 ...

金属性体系的情况是非常难说的,例如Cu的原胞只有1个原子,但Cu多一个s电子但实际上这个s电子不局域所以金属铜不呈现磁性。

另外顺手搜了一下文献,比如10.1021/am501144q,这篇文章的Ef是-0.43eV,但你可以看他公式4的下方对Ef的定义是如何的。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-9 18:24:35 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2025-4-29 06:15
金属性体系的情况是非常难说的,例如Cu的原胞只有1个原子,但Cu多一个s电子但实际上这个s电子不局域所以 ...

谢谢卡卡老师回复。我保持着k点结合smearing,只是把吸附能的计算公式从气相Li原子改为Li晶体后,就得到-0.68 eV的吸附能了。考虑到和文献中的计算条件不完全一致,并且主要是打算做自己体系内的横向对比,所以认为这个值是可以接受的。今后在算金属原子吸附时,确实要小心吸附能的定义方式。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-9 18:28:16 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-28 17:18
不用smearing的时候可以用OT,收敛往往明显更容易。既然已知是导体那就开smearing。
一个自旋多重度容易 ...

谢谢sobereva老师。我尝试了一下,设置&BS让初猜中Li处于Li+状态,但不开smearing时还是没法收敛。因为已经决定要用smearing了,就没再管这个问题了。不过这个方法对今后做计算很有启发!

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发表于 Post on 2025-5-9 19:16:47 | 只看该作者 Only view this author
cyclex 发表于 2025-5-9 18:28
谢谢sobereva老师。我尝试了一下,设置&BS让初猜中Li处于Li+状态,但不开smearing时还是没法收敛。因为已 ...

你是用孤立的锂原子做参考态是吗,文献里也是这么做的吗?看你和文献的结果差异,感觉文献可能是用了Li晶体能量/晶胞原子数来表示锂原子的能量?

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发表于 Post on 2025-5-10 08:15:24 | 只看该作者 Only view this author
cyclex 发表于 2025-5-9 18:24
谢谢卡卡老师回复。我保持着k点结合smearing,只是把吸附能的计算公式从气相Li原子改为Li晶体后,就得到- ...

这个结果是DZ还是TZ的?误差来源可能一个是基组,当然GTH的赝势的精度也很一般。
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发表于 Post on 2025-5-10 11:41:11 | 只看该作者 Only view this author
锂能量的定义不对,一般在这类计算中,使用bulk Li的能量平均到每个原子。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-10 17:03:38 | 只看该作者 Only view this author
卡开发发 发表于 2025-5-10 08:15
这个结果是DZ还是TZ的?误差来源可能一个是基组,当然GTH的赝势的精度也很一般。

计算吸附能用的基组是TZV2P-MOLOPT-GGA-GTH。目前看到的文献都是用平面波基组算的,相同的模型算出来的Li的吸附能也存在一定差异(比如-0.43, -0.504, -0.53 eV)。打算写文章时提一下误差来源可能是基组类型的不同。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-10 17:07:06 | 只看该作者 Only view this author
yxdd98 发表于 2025-5-9 19:16
你是用孤立的锂原子做参考态是吗,文献里也是这么做的吗?看你和文献的结果差异,感觉文献可能是用了Li晶 ...

确实,我误用了孤立的锂原子做参考态,但文献中是锂晶体的一个锂原子,改过来后就和文献值比较接近了。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-10 17:07:53 | 只看该作者 Only view this author
喝杯热水 发表于 2025-5-10 11:41
锂能量的定义不对,一般在这类计算中,使用bulk Li的能量平均到每个原子。

感谢!学习了,不实际做计算很难发现存在这种问题。

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发表于 Post on 2025-5-10 20:57:29 | 只看该作者 Only view this author
cyclex 发表于 2025-5-10 17:03
计算吸附能用的基组是TZV2P-MOLOPT-GGA-GTH。目前看到的文献都是用平面波基组算的,相同的模型算出来的Li ...

一般赝势和基组能造成0.1eV的偏差其实不算太稀奇。
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