求助：计算K2CO3与CO2,H2O的AIMD模拟未发现断键成键现象

qzupc · 发表于 Post on 2025-2-7 19:04:44

各位老师好，学生建立了一个4层K2CO3slab，上方放有20个H2O和CO2分子，并留有真空层，采用NVT系综跑了20ps没有发现HCO3-的生成，我自己做实验在298K即可发生吸附反应，但在模拟中尝试了323K，343K，363K，383K温度下的反应，均没有发生断键成键现象，想请各位老师帮忙检查下输入文件是否有问题，非常感谢，以下是使用vmd观看的383K下0ps和20ps的体系，并附有相关计算文件

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-2-7 21:01:44

碳酸氢根是希望从二氧化碳水合后的碳酸电离产生呢，还是从碳酸钾水解产生呢？“实验在298K即可发生吸附反应”不意味着反应能快到只用AIMD模拟20 ps就足够观察到成断键的现象，可能需要增强采样的手段，不过我也只是听说而还没做过。另外如果实验条件是润湿碳酸钾表面，虽然水层很薄，但考虑到常温常压下二氧化碳在水中的溶解度，或许体系应该多放点水分子而少放点二氧化碳分子。

qzupc · 发表于 Post on 2025-2-8 10:09:19

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-2-7 21:01
碳酸氢根是希望从二氧化碳水合后的碳酸电离产生呢，还是从碳酸钾水解产生呢？“实验在298K即可发生吸附反应 ...

感谢老师回复，我没有描述清楚，碳酸氢根是二氧化碳水合后电离产生，我考虑的是CO2和H2O是1：1发生碳酸氢化反应的，所以最初设置的数量一样，另外我也算了一段20-30ps的过程，还是没有发生现象，目前打算把反应温度再提的高些试试，但那样就又和我的实验对应不上了

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-2-8 11:05:32

qzupc 发表于 2025-2-8 10:09
感谢老师回复，我没有描述清楚，碳酸氢根是二氧化碳水合后电离产生，我考虑的是CO2和H2O是1：1发生碳酸氢 ...

实际体系的分子个数不需要体现反应式的化学计量比啊，而且这种化学平衡是可逆的，又不会反应完全。二氧化碳在水溶液里水合形成碳酸的平衡常数不高，而且达到平衡的速度也不快，看维基百科https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid这一段话：

所以常压下二氧化碳和水分子数相同的体系更像是湿润的蒸汽泡泡，而不是水溶液。当前体系不控压还留有真空层、升高温度，二氧化碳可更容易挥发跑到真空区了，正如你第二张截图那样，显然也无关感兴趣的反应。然后碳酸也是弱酸，无水碳酸第一级电离的pKa是3.75，综合考虑水合和第一级电离两步的总pKa达到6.35了，这样产生的碳酸氢根少之又少。当然碳酸氢根也可能来自二氧化碳与氢氧根直接反应，可以查查相关动力学研究的文献，我估计也不会快到哪里，而且需要比较高浓度氢氧根才能产生一定浓度的碳酸氢根。

我不知道你看到我第二句话没有。先不说特殊的超微/超快反应技术，一般实验上反应发生的时间和空间尺度是远大于第一性原理分子动力学在有限计算资源和时间内所能模拟的，所以在短短几十ps的计算模拟中观察不到现象并不稀奇，尤其是现象本身也发生得慢、影响自由能变化曲线的因素复杂时。这个问题不是扩大体系、延长模拟时间、升高温度必能解决的，为了克服分子动力学自身局限性，需要增强采样的手法。

qzupc · 发表于 Post on 2025-2-8 13:55:08

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-2-8 11:05
实际体系的分子个数不需要体现反应式的化学计量比啊，而且这种化学平衡是可逆的，又不会反应完全。二氧化 ...

非常感谢大佬的回复，我自身的化学知识比较薄弱，组里也主要都是做实验的，我再尝试把水分子的数量增加看一下，能查到的计算这个反应的AIMD文献几乎没有，只有一篇提到了是用21个H2O和21个CO2观察到了反应现象，但具体细节没有，我看他也是用的真空层加NVT系综，就想着先复现一下看

qzupc · 发表于 Post on 2025-2-20 22:23:42

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-2-8 11:05
实际体系的分子个数不需要体现反应式的化学计量比啊，而且这种化学平衡是可逆的，又不会反应完全。二氧化 ...

老师您好，我后来重新建模设置了45个H2O和15个CO2，温度373K跑了40ps，这个计算在我服务器跑了7天，还是没有看到碳酸氢根的生成，现在又在40ps基础上延长模拟时间继续跑，能否请教老师帮忙看下inp文件设置是否有问题，担心又白跑了

ljh123 · 发表于 Post on 2025-2-20 22:39:07

本帖最后由 ljh123 于 2025-2-20 22:43 编辑

qzupc 发表于 2025-2-20 22:23
老师您好，我后来重新建模设置了45个H2O和15个CO2，温度373K跑了40ps，这个计算在我服务器跑了7天，还是 ...

这个反应的速率常数大概多少你清楚吗?ps级别想自然观测到反应那这个反应的反应速率常数都是10个数量级左右了。实在跑不出来可能就是反应速度的问题，其实不建议再试了，万一ns级别的反应，你想试到什么时候。这时候得借助加速采样，比如元动力学模拟。实验过程中你能观察到反应是因为我们肉眼看到都是秒这个量级的时间了

qzupc · 发表于 Post on 2025-2-21 08:19:28

ljh123 发表于 2025-2-20 22:39
这个反应的速率常数大概多少你清楚吗?ps级别想自然观测到反应那这个反应的反应速率常数都是10个数量级左 ...

嗯嗯，也有论坛的其他老师建议我加速采样方式了，不过这个方法目前我还不太了解，我后面学习一下，谢谢老师的指导

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