关于准谐波近似下的频率计算问题

wang_ · 发表于 Post on 2024-3-7 22:01:46

最近在看准谐波近似的计算，有一个困惑，准谐波近似是通过引入温度的体积依赖来进行准谐波近似的，建立温度与体积的关系，那么在此基础上，对某个温度下进行进行固定体积（也就是固定晶格常数）的几何优化，然后进行一般的频率计算，得到的结果应该是属于谐波还是非谐波的呢？疑惑了很久，还是没想通，还请各位老师不吝赐教

sobereva · 发表于 Post on 2024-3-9 06:48:35

不存在 “对某个温度下进行进行固定体积（也就是固定晶格常数）的几何优化” 这种方式。几何优化是独立于温度的（电子温度倒是影响势能面，那是另一码事），几何结构的优化算法里根本没有依赖于温度的项

wang_ · 发表于 Post on 2024-3-9 11:33:20

本帖最后由 wang_ 于 2024-3-9 12:02 编辑

sobereva 发表于 2024-3-9 06:48
不存在 “对某个温度下进行进行固定体积（也就是固定晶格常数）的几何优化” 这种方式。几何优化是独立于温 ...

sobereva社长，您好，看完您的这篇文章“谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响”，我确实对准谐波近似下的计算感到疑惑，晶体的亥姆霍兹自由能在保持相同的谐波表达式的同时，引入了振动声子频率对体积依赖来进行计算，从而建立温度与体积的关系，得出了不同温度下的晶格常数，这其中已经含有了温度与结构的关系，但是几何优化又与温度无关。
我困惑的是，这些通过准谐波近似下得出的不同结构的优化是否有意义，如果这些不同的几何结构的优化没有意义的话，那么它们（不同温度下的体积膨胀/晶格常数）有什么作用呢？我能否通过准谐波近似计算不同温度下的吸收光谱呢？

sobereva · 发表于 Post on 2024-3-9 13:39:09

wang_ 发表于 2024-3-9 11:33
sobereva社长，您好，看完您的这篇文章“谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响 ...

几何优化跟简谐近似没有任何直接联系。几何优化获得的是势能面极小点坐标，而不管极小点以外的区域是否是简谐的
几何优化当然有意义

得到不同温度下的晶格参数有两种方法，一种是跑相应温度的动力学获得平均盒子尺寸，一种是按以下式子以数值方式确定。CP2K、QE等主流第一性原理程序中，无论是常规的晶胞参数固定的结构优化，还是变胞优化，都跟温度无关。

先获得特定温度对应的晶胞参数，然后再做晶格参数固定的几何优化，这种是可以的。

wang_ · 发表于 Post on 2024-3-10 14:31:54

sobereva 发表于 2024-3-9 13:39
几何优化跟简谐近似没有任何直接联系。几何优化获得的是势能面极小点坐标，而不管极小点以外的区域是否是 ...

终于搞明白了，解释得很清楚了，感谢sobereva社长

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