关于质子酸碱理论的疑惑

chands

害虫 发表于 2022-11-6 23:21
你的意思是说，在水溶液中凡是酸性比H3O+强的酸，pKa都是-1.74对吗？
如果某种酸的是弱酸，但是它的酸性 ...

(1)在水溶液中凡是酸性比H3O+强的酸，pKa都是-1.74对吗
不是，例如HCl在水溶液中的pKa=-5.9, HBr在水溶液中的pKa=-8.8。可以“认为”H3O+在水溶液中的pKa=-1.74,
(H3O+) + H2O = (H3O+) + H2O
Ka = [H3O+][H2O]/[H3O+] = [H2O] = 55.3, pKa = -1.74，并且可以定义pKa<-1.74的酸为强酸（当然强酸的定义有一定任意性）。

(2)如果某种酸的是弱酸，但是它的酸性又比H3O+强，它的pKa应该是多少呢？如果某种弱酸，酸性不及H3O+但又比H2O强，它的pKa又该如何计算呢？
pKa可以通过平衡常数或解离反应的Gibbs自由能计算，计算过程不能一概而论。

chands

害虫 发表于 2022-11-7 00:18
请问这个又如何让解释呢？

“强酸制弱酸”的意思是酸置换反应会向弱酸方向移动，
HA + (B-) = HB + (A-)
如果HA酸性强于HB，平衡右移，体系中有更多HB，平衡时反应进度较大，但不是一点HA都没有。反之，如果HA酸性弱于HB，则平衡时反应进度较小，但不是一点HB都没有，总之反应能反生，只是反应进度有大有小。

Childhood

这个问题问的我头疼。在回答问题之前，我很好奇一点。拉平效应和 pKa 能有什么关系？你看到的这种说法是在哪本教材哪一页，可否拍个照让我见识一下？
依照 Brønsted 酸碱理论，A1 + B2 = A2 + B1。其中，A(i) 代表 i 物种的酸性形式。所以此过程的平衡常数等于 [A2][B1]/[A1][B2]。若以水为参照物，水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pKw）。所以，若以水为参照物，其 pKa 只能测量到 -2~12，通过测量 pKb，其范围也在 -2~12。所以在水溶液中能有效测量的 pKa 大小为 -2~16。但是，这和酸的实际 pKa 无关。强酸进入水溶液后，其 Ka 远大于水合质子的酸度，所以可以认为这种酸完全解离，且溶液的酸度等于酸的浓度。期间微小的未解离酸由于检出限等问题无法检出。故，我们只能说这种酸的酸性大于水，但具体值不知，其在水中表现的酸度也被水合质子的酸度所限制，即为拉平效应。如果不依照水合质子为标杆，而以其他溶剂合质子为标杆，强酸的 pKa 可以被测量，即为区分效应。
以上的内容我觉得任何一本普化或者分析化学的本科教材都会提到，建议复习一下。
PS: 看到你又发了一张图，请定义什么叫 “发生”，化学反应是平衡的。

chands

Childhood 发表于 2022-11-7 01:28
这个问题问的我头疼。在回答问题之前，我很好奇一点。拉平效应和 pKa 能有什么关系？你看到的这种说法是在 ...

睡得迷迷糊糊，起来再写个帖子。
（1）水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pKw）
看你怎么算Ka，有没有把水的浓度算进去。

（2）所以，若以水为参照物，其 pKa 只能测量到 -2~12，通过测量 pKb，其范围也在 -2~12。所以在水溶液中能有效测量的 pKa 大小为 -2~16。
非也，可以用间接方法测量pKa或pKb，比如电化学方法，比如设计热化学循环测量其他热力学量计算pKa、pKb。某些难溶盐的溶解积常数10的负几十次方，不是照样测出来么。

（3）故，我们只能说这种酸的酸性大于水，但具体值不知，其在水中表现的酸度也被水合质子的酸度所限制，即为拉平效应。如果不依照水合质子为标杆，而以其他溶剂合质子为标杆，强酸的 pKa 可以被测量，即为区分效应。
如我所说，强酸的pKa有良好的定义，我觉得不需要在意“拉平”还是“区分”。

wzkchem5

chands 发表于 2022-11-6 19:04
睡得迷迷糊糊，起来再写个帖子。
（1）水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pK ...

我其实比较好奇，以HCl为例，假设稀盐酸里的[HCl]低到任何常规手段都测不出来（当然我知道实际上应该有办法测的，比如用红外，只不过那样的话就可以直接测pKa而不需要借助电化学等方法了），浓盐酸又因为活度系数严重偏离1而没办法外推到稀盐酸得到pKa。那么问题来了，既然稀溶液里[HCl]没法测，那么不管怎么设计热力学循环，都无法测出HCl(aq) -> H+(aq) + Cl-(aq)的自由能变（因为至少要再引入一个涉及HCl(aq)的反应才能把[HCl]消掉，但这个新反应的平衡常数仍然测不出来），至多只能测出HCl(g) -> H+(aq) + Cl-(aq)的自由能变，但HCl的pKa是按前者而非后者定义的。所以我想知道，怎么设计热化学循环，来把一个本来直接测测不出pKa的强酸的pKa测出来？

Childhood

chands 发表于 2022-11-7 02:04
睡得迷迷糊糊，起来再写个帖子。
（1）水和质子的pKa天然为 0（好像是强制定义？），水的pKa为 14（由pK ...

嗯，电化学方法确实灵敏度很高。顺便最后一个算是个我学过的拉平、区分效应，我还真没听说过题主所说的由于拉平效应导致水溶液中pKa的限值那个版本。

chands

wzkchem5 发表于 2022-11-7 02:25
我其实比较好奇，以HCl为例，假设稀盐酸里的[HCl]低到任何常规手段都测不出来（当然我知道实际上应该有办 ...

（1）电化学方法是来测离子的活度系数。此处将无限稀溶液作为参比，即指定无限稀溶液的活度系数为1。当然如果溶液足够稀，可以认为离子的活度系数是1。不过通常无限稀是外推，所以干脆就测定一系列浓度的活度系数。
（2）如果要设计热化学循环，头疼的是Henry常数。如果Henry常数不能直接测，基本上只好用计算。气相酸度有实验数据，离子也有热力学数据（现在H+的溶剂自由能也有比较准确的数据），对于电中性气态，其溶解自由能不会很大，因此这步用计算，也可以将pKa的误差控制到一定范围。
（3）直接测可用Raman NMR之类（红外有水可能不好弄），今天查到一篇文章用Raoult定律外推求得HCl分子(aq)的活度系数，有意思，不过没细看。
Levanov et al 2019 DOI: 10.1134/S0036024419010187

害虫

Childhood 发表于 2022-11-7 03:40
嗯，电化学方法确实灵敏度很高。顺便最后一个算是个我学过的拉平、区分效应，我还真没听说过题主所说的由 ...

有机化学中有提到，clayden就有。

害虫

chands 发表于 2022-11-7 01:07
“强酸制弱酸”的意思是酸置换反应会向弱酸方向移动，
HA + (B-) = HB + (A-)
如果HA酸性强于HB，平衡 ...

也就是说我给的那个反应进行程度很低对吗？

Childhood

害虫 发表于 2022-11-7 22:35
有机化学中有提到，clayden就有。

并没有。而且你问的问题在下面170-171页就有答案。

chands

害虫 发表于 2022-11-7 23:13
也就是说我给的那个反应进行程度很低对吗？

可以这样理解，即HA部分解离。