BH3NMe3还原CO2中B-H键活化问题

冲冲冲

目的：找到硼烷与CO2正确的作用方式。
情况：已计算CO2直接插入B-H键，生成甲酸硼酯（n=1）。CH3CN作溶剂时，60°C，但此步过渡态能垒高达41Kal/mol。
1,4-二氧六环作溶剂时，100°C，此步过渡态能垒高达50Kal/mol，但若不考虑NMe3，CO2与BH3作用时能垒为19Kal/mol。

问题：1.溶剂是否参与反应？若参与，如何参与？2.NMe3起到什么作用？

全部的机理推断图如下：

mt13

这个反应我也不懂。溶剂的作用，可以考虑opt时带着PCM隐式溶剂模型scrf(solvent=xxx)，看看不同溶剂有什么区别

冲冲冲

mt13 发表于 2022-7-3 15:30
这个反应我也不懂。溶剂的作用，可以考虑opt时带着PCM隐式溶剂模型scrf(solvent=xxx)，看看不同溶剂有什么 ...

谢谢老师！我用的是SMD隐式溶剂模型，我在想溶剂是否会与反应物有某种作用呢？

chands

冲冲冲 发表于 2022-7-4 16:18
谢谢老师！我用的是SMD隐式溶剂模型，我在想溶剂是否会与反应物有某种作用呢？

如果要更进一步考虑溶剂分子的作用，比如溶剂分子是否参与反应，建议在隐式溶剂模型的基础上考虑显式-隐式溶剂模型，即将反应物附近的溶剂分子显式考虑，再在外面包上隐式溶剂模型。

ArchieMiao

我找了下TS，确实CO2是直接插入。 pbe0/def2tzvp//pbe0/6-31G*（乙腈溶剂）的电子能垒在50 kcal/mol的样子，应该是溶剂没有参与。