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怎么证明某种有机反应是热力学还是动力学控制?

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怎么样证明某种有机反应,一种同分异构体是热力学控制产物,另一种同分异构体是动力学控制产物?用量子化学计算不好说明吧

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发表于 Post on 2016-1-23 07:25:43 | 只看该作者 Only view this author
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低,反应速度快,很容易达到热力学平衡状态,则反应是热力学控制,产物比例可按照波尔兹曼分布计算。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较高,则是动力学控制,产物比例与产物是否稳定(能量是否低)关系小,反应成哪种产物势垒越低,由于反应速度越快,就越容易成为哪种产物。这种情况逆向反应比正向反应慢得多,极端时也称为不可逆反应。但如果经过极长时间反应,热力学平衡也能建立,则结果还是符合波尔兹曼分布。

使用诸如更提高温度这样加速反应速度的方法,可以使热力学平衡更快建立,令动力学控制效应减弱,而降温则使热力学控制效应减弱。例子:环戊二烯与呋喃的Diels-Alder反应,室温下为动力学控制,主要生成较不稳定的内型异构体2;81摄氏度下,经过较长的反应时间,化学平衡得以建立,热力学稳定的外型异构体1是主要产物。

所以通过量化计算活化能、反应自由能变,是可以讨论动力学还是热力学控制的问题的。

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发表于 Post on 2016-1-23 09:05:07 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 brothers 于 2016-1-23 09:06 编辑

以前做课题,看到国内课题组开发某种催化剂,习惯上在固定床反应器内装填大量催化剂,或者把反应物的流量降到很低。结果就是空速很低,空时很高,转化率通常高于90%甚至99%,以高转化率证明自己的催化剂活性高。实际上这种做法,产物在反应器内停留时间过长,已经达到了热力学平衡控制区域,完全不能用来评价催化剂本身的动力学性能(催化速率)。可是大家有样学样,都那么干,发了几十篇文章。看着真是欲哭无泪。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-1-23 12:51:04 | 只看该作者 Only view this author
brothers 发表于 2016-1-23 09:05
以前做课题,看到国内课题组开发某种催化剂,习惯上在固定床反应器内装填大量催化剂,或者把反应物的流量降 ...

这个算不算凑文章?其实说实话,我有时候也是选择模拟中比较好看的结果发文章,难看的被我去了。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-1-23 12:51:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低,反应 ...

sob这个回答醍醐灌顶了,多谢了。

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发表于 Post on 2016-1-23 16:02:58 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 brothers 于 2016-1-23 16:18 编辑
zyj19831206 发表于 2016-1-23 12:51
这个算不算凑文章?其实说实话,我有时候也是选择模拟中比较好看的结果发文章,难看的被我去了。

如果只是模型之间比较,选择更合适的结果是无可厚非的,毕竟不可能用一个模型描述所有结果。但是我说的那种情况是属于错误,而不是“模型适用性”的问题。
恰如我也在某课题组模拟的文章里看到他们采用配位饱和的“活性中心”(所有位点都被占据,且中心金属不能继续被氧化;配体不发生解离)来吸附某种反应物,发现吸附能非常小,1kj mol-1都不到......这还用说吗,因为违反了配位催化的基本原理,没有位点供你吸附啊.....
结果人家不仅说了,还硬是给这种现象安了一个电子转移的机理,说是一种优势。目前已经成为他们发文章的必引文章,之后的所有实验都往这么个机理上扯.....

更可气的是,当我把这个问题跟老板讲的时候,老板作为一个搞了二十多年聚合的“科学家”,竟然不知道配位催化的那个基本原理.....
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发表于 Post on 2017-8-24 12:35:04 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低,反应 ...

请问sob老师,无论是动力学控制还是热力学控制,是否需要满足产物的自由能小于反应物,即△G<0?
在文献中看到过类似的表述,假设从A可以到BC两种种产物,然后计算了一系列温度下的△G变化,比如△G(B-A)在298K下就小于零了,就是该温度下就可以生成B,而到了500K,△G(C-A)才小于0,所以只有温度到达500K是才有C,温度低的时候就只有B生成。请问文献里的这种表述是否正确呢?
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发表于 Post on 2017-8-24 14:33:06 | 只看该作者 Only view this author
kevin 发表于 2017-8-24 12:35
请问sob老师,无论是动力学控制还是热力学控制,是否需要满足产物的自由能小于反应物,即△G

根据deltaG=-RTLnK可以计算达到热力学平衡时候的分布比例,并非必须<0才能有产物出现
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发表于 Post on 2019-4-12 11:45:37 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 liuyjhx 于 2019-4-12 11:55 编辑
sobereva 发表于 2017-8-24 14:33
根据deltaG=-RTLnK可以计算达到热力学平衡时候的分布比例,并非必须

老师请问我优化结构和频率分析,单点能计算都只是设置了溶剂,压力和温度没有设置,我现在把自由能的能垒图画出了,我有几点不懂请教一下老师:
1:我看文献中讨论热力学直接用B-A得到自由能差,解释动力学是用他们之间的TS-A得到的自由能差解释,这样对吗?
2:老师我的实际反应温度都比较低,我这个能垒图也说明他们的能垒很低,是不是就证明理论与实验一致?
3:老师我的是同一个结构上两个同样的基团,从这个能垒图我怎么解释上第二个基团更难呢?
4:我的这个反应的决速步是那一步?
5:我要解释它们是有热力学还是动力学控制,还需要计算活化能吗?这个怎么算?
谢谢老师

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发表于 Post on 2019-4-12 22:42:08 | 只看该作者 Only view this author
liuyjhx 发表于 2019-4-12 11:45
老师请问我优化结构和频率分析,单点能计算都只是设置了溶剂,压力和温度没有设置,我现在把自由能的能垒 ...

1 对
2 我不知道你说的实验是什么情况、什么结论
3 数据不充分,没法回复
4
5 问题不明确。不管讨论什么肯定都得算各个驻点的自由能。什么因素控制直接决定于温度
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sobereva 发表于 2016-1-23 07:25
决定反应产物比率的因素包括活化能和反应的自由能变。

如果从一个反应物到达各产物的势垒都比较低,反应 ...

老师,请问:
如果想说明反应是受热力学控制的话,是否一定要反应是可逆的?

也就是说:生成两种产物的能垒十分相近,但是产物A比B的热力学更稳定,讨论选择性的时候是否一定要产物B的路径是可逆反应,才可以说明B可以通过回到反应物,再到热力学更稳定的A?
如果B路径不可逆的话,此时两者的产率是接近1:1?

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发表于 Post on 2022-3-3 15:42:57 | 只看该作者 Only view this author
WMQueen 发表于 2022-3-3 10:22
老师,请问:
如果想说明反应是受热力学控制的话,是否一定要反应是可逆的?

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发表于 Post on 2025-5-21 22:14:12 | 只看该作者 Only view this author

老师好,我现在有两个反应,1:A-TS1-P_A+MeOH,2:A-TS2-P_B+MeOH。他们的反应能垒只有1-2kcal/mol之差,但是反应1的产物自由能比反应2的产物自由能低大概5kcal/mol。实验中观察到20h反应后,主要产物是P_A,请问这样的反应可以用boltzmann分布解释吗?

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发表于 Post on 2025-5-22 03:52:54 | 只看该作者 Only view this author
TinnKuka 发表于 2025-5-21 22:14
老师好,我现在有两个反应,1:A-TS1-P_A+MeOH,2:A-TS2-P_B+MeOH。他们的反应能垒只有1-2kcal/mol之差 ...

可以解释成主产物是热力学驱动的

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TinnKuka + 5 谢谢

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