castep计算slab的单点能时考虑偶极校正SCF不收敛

liangsirskku

各位大佬好。本人在做一个胺分子在钙钛矿(CN2H5)PbI3 （结构如下图）的（010）面的吸附能时，

首先切出了（010）面，设置20A的真空层，建立slab模型（结构如下图）。

首先测试了真空层厚度。发现10A时真空层势能不平坦。后设为20A，发现真空层势能平坦，可以接受。（如下图）计算采取P1对称性下广义梯度近似GGA/PBE泛函 kpoint2*2*1截断能570 eV 对重元素使用OTFG超软赝势, 色散力校正: TS校正

然后固定20A真空层厚度，进行k-point测试。发现在9*9*1后能量值变化小于0.001eV. 然后固定k-point9*9*1，进行截断能Ecut测试，在1120eV后能量变化值小于0.001eV。（如下图）

然后对slab进行结构优化，固定底层原子，只允许表层和次表层移动。一开始设置的k-point9*9*1，Ecut1120eV.但发现耗时太久。遂降为k-point6*6*1，Ecut620eV（由上述测试只能量变化值在0.01eV这个级别）。结构优化如下图

对优化后的结果计算单点能. 计算采取P1对称性下广义梯度近似GGA/PBE泛函 k-point6*6*1截断能620 eV 对重元素使用OTFG超软赝势, 色散力校正: TS校正. 偶极校正：self-consistent. （设置如下）

然后发现运算结果不收敛。SCF cycle设置的200次。但从结果看来，继续增加数值也没有收敛趋势。（如下图）请问可能是什么问题？

为弄清楚为何SCF不收敛，是否为结构本身的问题。我试着将dipole correction改为non-self consistent，发现在计算时晶体片层被挪到中间位置，不知道有无影响？但是能量的值是一个正值。如下所示

我也试了不采取偶极校正，能量值是一个负值。结果如下

请问偶极校正能这么大的影响计算的结果吗？
另外，在检查.castep文件时，我发现采用偶极校正的有大量warning, 看意思是correction并未被打开，如下图。请问这是什么情况？三种情况的.castep文件已付在附件。

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总结起来，疑问如下：
【1】设置self-consistent时的偶极校正为何不收敛？
【2】.castep文件的warning有无问题？
【3】设置偶极校正后，计算时片层结构被挪到“中间”是否正常？
【4】偶极校正和不带偶极校正算出来的能量差别如此之大，是否有问题？
感谢各位大佬指点。

wzkchem5

这个钙钛矿的分子式确定没问题？C2H5N+是奇数个电子，你确定你要算一个自由基阳离子的PbI3-盐？我感觉实验上做不出来吧？
如果你确定你就是要算这个体系，那么这个体系本身就难收敛，因为有很多自由基，偶极校正只是恰好把刚刚能收敛变成刚刚不能收敛而已，未必是导致不收敛的主要原因，可以尝试其他的解决SCF不收敛的方法。但是前提还是你再三确认结构没画错。

liangsirskku

wzkchem5 发表于 2021-10-16 15:57
这个钙钛矿的分子式确定没问题？C2H5N+是奇数个电子，你确定你要算一个自由基阳离子的PbI3-盐？我感觉实验 ...

晶体结构是直接从文献下载的cif。结构上没错，只是抱歉我写错了是(CH5N2)+。已在原帖做修改

wzkchem5

liangsirskku 发表于 2021-10-16 10:50
晶体结构是直接从文献下载的cif。结构上没错，只是抱歉我写错了是(CH5N2)+。已在原帖做修改

那你的结构也不对，我打开输出文件发现N的数目是C的数目的两倍，是不是cif文件没有去除无序就用了？

liangsirskku

wzkchem5 发表于 2021-10-16 19:07
那你的结构也不对，我打开输出文件发现N的数目是C的数目的两倍，是不是cif文件没有去除无序就用了？

你好，N的数目确实是C的两倍。晶体中C,N元素来自于有机阳离子 （H2N-CH-NH2)+。所以C:N=1:2

wzkchem5

liangsirskku 发表于 2021-10-16 17:48
你好，N的数目确实是C的两倍。晶体中C,N元素来自于有机阳离子 （H2N-CH-NH2)+。所以C:N=1:2

抱歉我看错了，没看见你写的N后面的2

liangsirskku

wzkchem5 发表于 2021-10-17 03:08
抱歉我看错了，没看见你写的N后面的2

哈哈，没关系。请问您对上述问题有何见解呢？

薛定谔的老猫

Castep学术免费了，直接下个独立的包搞起来，Pseudo版本的很难说。

liangsirskku

薛定谔的老猫 发表于 2021-10-21 17:28
Castep学术免费了，直接下个独立的包搞起来，Pseudo版本的很难说。

我再次看了看手册，虽然就几句。不过我按tip写的改成all bands似乎正常了

卡开发发

liangsirskku 发表于 2021-10-23 19:25
我再次看了看手册，虽然就几句。不过我按tip写的改成all bands似乎正常了

1、自洽偶极修正时我没记错castep外加一个电场抵消上下表面的电势差，一般是要难收敛一点，解决的方法可以是减小density mixing来避免SCF迭代震荡，以及有可能需要适当放大一些空带，不应该采用fix occ，有可能因为表面态的原因体系呈现金属性，固定占据反而给出错误结果。Allbands可以用，但效率会偏低，如果调整mixing能解决就尽量用density mixing的方法。
2、校正未起作用，看你输出给的提示，需要晶体的b轴along y。
3、被移到中间正常，这是castep的偶极修正算法引起的。
4、那个能量算出来正的明显就不对，细节比较少暂时不明。
5、表面体系不符合化学计量比，多出些许Pb、I，难收敛也正常。整不清楚你可以看下你切面的时候thickness是不是整数的layer就知道了。

liangsirskku

卡开发发 发表于 2021-10-23 21:32
1、自洽偶极修正时我没记错castep外加一个电场抵消上下表面的电势差，一般是要难收敛一点，解决的方法可 ...

谢谢卡开发发老师！！，我再按着你的指点一个个尝试。另外一个问题就是如果结构优化时都没有加偶极校正 (计算量太大），那么单点能计算时再加偶极校正有意义吗？

卡开发发

liangsirskku 发表于 2021-10-25 09:10
谢谢卡开发发老师！！，我再按着你的指点一个个尝试。另外一个问题就是如果结构优化时都没有加 ...

有意义，一般大部分体系都不太会因为增加偶极修正而结构严重变化。

liangsirskku

卡开发发 发表于 2021-10-25 16:03
有意义，一般大部分体系都不太会因为增加偶极修正而结构严重变化。

GET!因为之前咨询了一下做计算的组，回答有些敷衍就说得保持一致性，整的我很慌。现在觉得可！

卡开发发

liangsirskku 发表于 2021-10-26 08:46
GET!因为之前咨询了一下做计算的组，回答有些敷衍就说得保持一致性，整的我很慌。现在觉得可！

如果你实在不放心可以测试下，我们这边以往做过的体系是一个11烷基羧酸的吸附，但实际校正下来也就个把kJ/mol的差别。这样对审稿人有个保险的交代。

going6667

卡开发发 发表于 2021-10-25 16:03
有意义，一般大部分体系都不太会因为增加偶极修正而结构严重变化。

卡卡老师，又来打扰您了。最近做表面计算时遇到了几个问题，能向您请教一下吗？
（1）真空层可以减少上下两层之间的相互作用，那是不是真空层也可以一点程度上减少非对称表面的偶极相互作用？
（2）表面体系的偶极矩一般是由于非对称表面的slab模型在垂直方向的周期性导致，是不是所有涉及到非对称表面的性质相关计算，理论上都应该加上偶极矩校正？
（3）除了对此十分敏感的功函数和静电势计算必须加偶极矩校正，一些十分昂贵的计算（比如计算带隙）是不是可以视情况不加偶极矩校正？
（4）这段时间我看您的帖子中关于未暴露表面的悬挂键的讨论，感觉受益匪浅，但有两个问题一直困扰着我：之前在网上看到赝氢饱和悬挂键，赝氢要放在悬挂键原键长一半的位置，我不理解这样做的理由，请问这样的说法对吗？悬挂键的存在是否会对大部分表面体系的电子结构产生影响，加赝氢是否在很多情况下都能解决这些问题？
麻烦您了！