固体表面和吸附性质用什么泛函比较好？

lc00 · 发表于 Post on 2015-11-15 00:58:04

用VASP计算固体表面吸附,选择什么泛函比较好呢,GGA-PBE,GGA-rPBE,还是GGA-PBEsol呢？

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:01:33

本帖最后由卡开发发于 2015-11-15 01:04 编辑

RPBE对于表面反应好一些，可以看看Hammer. B的RPBE泛函原文。实测RPBE晶格常数偏大不少。
PBE综合性能好些。PBEsol则比较适合一些非均匀体系的晶格常数计算，对于均匀体系，一般不如LDA。

lc00 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:04:46

卡开发发发表于 2015-11-15 01:01
RPBE对于表面反应好一些，可以看看Hammer. B的RPBE泛函原文。

我在算晶胞参数的时候，只有当使用GGA-PBEsol的时候，晶胞参数变化小于0.5埃米。使用GGA-PBE或者GGA-rPBE的时候，变化都是大于1.5埃米。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:06:30

本帖最后由卡开发发于 2015-11-15 01:12 编辑

lc00 发表于 2015-11-15 01:04
我在算晶胞参数的时候，只有当使用GGA-PBEsol的时候，晶胞参数变化小于0.5埃米。使用GGA-PBE或者GGA-rP ...

晶格常数肯定PBEsol好些，但是其他性质可能就比较糟糕了，比如band structure。
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2057这篇帖子不妨作为参考，当然，m-GGA当中如m11-L和m06-L也可以考虑，当然该文还是或多或少有Truhlar卖瓜的嫌疑

。

lc00 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:21:39

本帖最后由 lc00 于 2015-11-15 01:28 编辑

卡开发发发表于 2015-11-15 01:06
晶格常数肯定PBEsol好些，但是其他性质可能就比较糟糕了，比如band structure。
http://bbs.keinsci.com ...

我只算固体表面的吸附（算吸附能和看结构信息，最多再算一个Mulliken电荷布居分析）。第一种方法，先采用GGA-PBEsol在比较高的精度下优化出，晶胞参数；然后在变大成超胞，使用GGA-rPBE进行后续的计算。第二种方法，一直采用GGA-rPBE泛函。您更加推荐哪一种呢？这是我在medea的manual中截出来的泛函介绍。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:29:58

本帖最后由卡开发发于 2015-11-15 01:38 编辑

lc00 发表于 2015-11-15 01:21
我只算固体表面的吸附（算吸附能和看结构信息，最多再算一个Mulliken电荷布居分析）。第一种方法，先采 ...

如果主要关心吸附的话，按说一直采用RPBE比较好

Hammer.pdf.pdf (316.8 KB, 下载次数 Times of downloads: 174)
不过因为高估晶格常数，有时也会引起一些问题。非要找个平衡可以退而求其次选择PBE。实际上m-GGA一般也不会慢太多，明尼苏达系列的泛函性价比还不错。

还有vasp好像自身没法算Mulliken布居分析吧，默认是按照WS半径内电荷积分得到的吧。

lc00 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:48:26

本帖最后由 lc00 于 2015-11-15 01:53 编辑

卡开发发发表于 2015-11-15 01:29
按说一直采用RPBE比较好，不过因为高估晶格常数，有时也会引起一些问题。m-GGA一般也不会慢太多。

恩，我有机会也试一试meta-GGA泛函。我开始一直没有想明白为什么晶胞参数变化会这么大，快2埃米了，原来是泛函本身的问题。不同的情况，我算了很多次，发现晶胞的三个角度总是不变的，不知道为什么。我在后续的吸附计算时，偶极修正问题不会做，希望大神教教我。。Mulliken布居分析我也不知道能不能用VASP算。现在，主要还是用VASP算不同分子不同吸附构型的吸附能和结构信息（键长，距离这些）。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-15 01:51:49

本帖最后由卡开发发于 2015-11-15 02:00 编辑

lc00 发表于 2015-11-15 01:48
恩，我有机会也试一试meta-GGA泛函。我开始一直没有想明白为什么晶胞参数变化会这么大，快2埃米了，原 ...

如果使用了对称性，晶格的角度很有可能是不变的。有时候直接isif=3优化晶格并不能让人很放心（似乎收敛性测试得测试得到的force、stress收敛才有可能进行可靠的结构优化），如果是立方晶格fitting一下EOS难度不大，网上的脚本都写得妥妥的了

。RPBE是会偏大一点，键长可能也偏长（虽然考虑DFT-D2 or D3能好点），如果电子步不是特别难收敛以及晶格结构不是特别离谱（误差>5%）的话基本还是可以接受的吧。
理论上说做Mulliken的话也得得到LCAO下的密度矩阵和重叠矩阵，上次有人分享了vasp做NBO的链接http://bbs.keinsci.com/forum.php ... ighlight=vasp%2BNBO，其中该程序两个部分，第一个部分就是把平面波变换到LCAO，理论上说这里只要稍加处理就应该能够得到Mulliken布居甚至更多的原子电荷了。当然，嫌麻烦的话，最简单还是计算bader电荷http://theory.cm.utexas.edu/bader/或是前面提到的WS球积分。

剩下的问题咱们到时候本帖再联系。

lc00 · 发表于 Post on 2015-11-15 02:16:20

卡开发发发表于 2015-11-15 01:51
如果使用了对称性，晶格的角度很有可能是不变的。有时候直接isif=3优化晶格并不能让人很放心（似乎收敛性 ...

这个方面的文献，近几年使用的泛函基本都是GGA-PBE，GGA-rPBE，稍微久一点的就是Perdew之类的泛函。文献中给出了截断能，smearing方法，和sigma值。几乎所有文献的smearing方法和sigma都是一样的。我直接采用这个smearing方法和sigma值，然后我在测试截断能和k点，这样做不知道妥不妥当？在进行吸附计算的时候(模型比较大了)，逐步优化的原则，应该怎么样来做呢（slab模型测出的encut，k点，ediff能量，ediffg力，这四个参数按照什么样的顺序逐渐提高最为合适呢）。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-15 02:24:28

lc00 发表于 2015-11-15 02:16
这个方面的文献，近几年使用的泛函基本都是GGA-PBE，GGA-rPBE，稍微久一点的就是Perdew之类的泛函。文 ...

也可以，一般sigma不要过大就可以，测试k的时候还是留意一下EENTRO比较好，如果太大就只好降低一些sigma。

EDIFF和EDIFFG这两个一般还是别太宽松比较好，至于ENCUT和K我不好说，这两个设定很低不见得有很多好处，搞不好因为这两个不充分导致force计算的误差，从而整个结构就在某几个构型来回摇摆。

猜测个可靠的构型比这些都能够有效节省时间，吸附分子的结构要是还相当复杂，处理起来可能就有点棘手了。

lc00 · 发表于 Post on 2015-11-15 02:33:55

卡开发发发表于 2015-11-15 02:24
也可以，一般sigma不要过大就可以，测试k的时候还是留意一下EENTRO比较好，如果太大就只好降低一些sigma ...

EENTRO以前没有见到过这个概念啊，sigma一般都为0.1ev。我感觉，就是把分子放到表面，随便找几个分子的原子和表面的原子成键，如果吸附能不是非常小，就认为这是可能的吸附构型。。。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-11-15 02:48:07

lc00 发表于 2015-11-15 02:33
EENTRO以前没有见到过这个概念啊，sigma一般都为0.1ev。我感觉，就是把分子放到表面，随便找几个分子 ...

电子熵。因为引入了展宽，所以相当于电子有了温度，然而这个不能太大，会影响电子结构性质。做计算其实是个折腾人的活。睡去了，回聊。

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