有机反应机理求助

WMQueen · 发表于 Post on 2020-8-29 11:37:40

反应是在室温条件，1,2-二氯乙烷溶剂中，体系中有NaHCO3，叔丁基过氧化氢，氧气。
上图是实验中提议的机理，第一步是醇羟基向亚胺质子转移，C-O成键形成环氧乙烷中间体，第二步是氰基的1,2迁移协同C-O键断裂形成羰基。第一步可以由HCO3-协助完成，但是计算出第二步反应的过渡态能垒高达40kcal/mol。
想请问各位大神，从左到右是否还有别的反应路径？或者是不是计算第二步反应需要考虑体系中别的物质的影响？谢谢大家。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-8-29 12:45:49

环氧先解开成氧鎓？

WMQueen · 发表于 Post on 2020-8-29 19:19:26

liyuanhe211 发表于 2020-8-29 12:45
环氧先解开成氧鎓？

老师您好，您指的是C-O先断键，五元环的O成氧鎓吗？这个中间体我试着优化过，没有优化出来，最终还是形成了环氧结构。我用的是方法和基组是B3LYP-D3(BJ)/6-311G**。

Jasminer · 发表于 Post on 2020-8-30 08:42:46

第2步会不会分成2步：先掉CN，成亚胺正离子，然后CN进攻另一个C使环氧开环

WMQueen · 发表于 Post on 2020-8-31 10:08:50

Jasminer 发表于 2020-8-30 08:42
第2步会不会分成2步：先掉CN，成亚胺正离子，然后CN进攻另一个C使环氧开环

这个中间体我也没优化出来，CN掉了环氧会自动成羰基

ldatea · 发表于 Post on 2020-8-31 16:46:06

1.这个反应我个人感觉很怪，虽然加了氧化剂，但是整个反应不涉及氧化还原，最容易被氧化的胺都没变化。
2.我觉得氰基1,2迁移不太好，我会写分步的离子反应机理。不过关于机理我也只是入门，只见过比较正常的机理。

以上说法是我的个人意见，仅供参考，欢迎指出不正确的部分。

WMQueen · 发表于 Post on 2020-8-31 19:30:43

ldatea 发表于 2020-8-31 16:46
1.这个反应我个人感觉很怪，虽然加了氧化剂，但是整个反应不涉及氧化还原，最容易被氧化的胺都没变化。
2. ...

1.我只画出了部分基元反应，氧化剂在其他步骤发挥作用，这里写出来只是想说明反应条件。
2.请问你说的分步机理是什么？2L和4L建议的两种情况我都尝试过了，中间体优化不出来。

ldatea · 发表于 Post on 2020-8-31 19:53:22

本帖最后由 ldatea 于 2020-8-31 19:56 编辑

WMQueen 发表于 2020-8-31 19:30
1.我只画出了部分基元反应，氧化剂在其他步骤发挥作用，这里写出来只是想说明反应条件。
2.请问你说的分 ...

我的想法是，CN以氰根离子形式离去，得到一个正离子，正离子再和氰根离子反应生成最终产物。
但是我发现这个猜想有一个很严重的问题，如果发生了这样的过程，有很大的概率会导致部分消旋产物。
而且这样的话，会形成两个带电荷的离子，体系的能量会很高。
如果你非常肯定此步最后得到的产物几乎完全构型翻转的（即对映异构体含量很低），那分步的机理就不合适了。

Lancifonins · 发表于 Post on 2020-8-31 22:13:28

会不会是羟基的位置生成了氧自由基完成的自由基加成反应（根据体系中的过氧和氧气猜的）

登登 · 发表于 Post on 2020-9-17 19:00:19

有没有考虑Na的影响，感觉Na在这个环氧上可能会先形成C-O-Na，然后NC先转过去，之后C-O-Na变成C=O.我瞎猜的

WMQueen · 发表于 Post on 2020-9-18 10:12:06

登登发表于 2020-9-17 19:00
有没有考虑Na的影响，感觉Na在这个环氧上可能会先形成C-O-Na，然后NC先转过去，之后C-O-Na变成C=O.我瞎猜的

谢谢哦实验里金属离子确实会影响反应我觉得你说的有可能可以尝试一下

WMQueen · 发表于 Post on 2020-9-23 15:59:11

继续求助……

我计算出第一步的能垒虽然在室温下还可以勉强接受，但是事实上还是过高，并不能解释实验结果
第二步考虑了Na+之后，找到了分步反应的过渡态，但是由于环氧中间体的能量比第一个中间体高十几千卡，整体的能垒还是过高

不知道大家有什么好的建议？

登登 · 发表于 Post on 2020-9-27 18:25:45

WMQueen 发表于 2020-9-23 15:59
继续求助……

我计算出第一步的能垒虽然在室温下还可以勉强接受，但是事实上还是过高，并不能解释实验结 ...

最好把找到的路径图放出来，想象不到你描述的是什么样的

WMQueen · 发表于 Post on 2020-10-24 21:20:26

登登发表于 2020-9-27 18:25
最好把找到的路径图放出来，想象不到你描述的是什么样的

你好，图中是我找到的路径图，能量最高的是IN5-IN6的过渡态，由于前几个中间体能量一直在升高，这个过渡态相较于IN1的能垒有35kcal/mol，IN2-IN3和IN4-IN5的过渡态能量也比较高，不能解释反应选择性，我怀疑可能碱的作用还没有充分考虑，不知您有什么建议？

登登 · 发表于 Post on 2020-10-26 17:03:09

WMQueen 发表于 2020-10-24 21:20
你好，图中是我找到的路径图，能量最高的是IN5-IN6的过渡态，由于前几个中间体能量一直在升高，这个过渡 ...

有没有可能在IN2的时候就加入Na（C=O→C-O-Na）然后看看加上Na之后，O能不能更好（弱连接）传到别的碳上。当然有可能在IN2加Na会形成O-Na-O，那就试试在IN1加入Na，总之试试把Na提前摄入的反应路径中吧。纯属瞎猜。挺有意思，希望有进展再看看。

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