活化能相关问题咨询

wangyan1117

想请教一下各位老师，同类型的反应，但是取代基团或者官能团不一样，会导致反应的活化能能垒差异很大吗（比如说有机硅的催化反应）?有相差50kJ/mol，或者有更大的能垒差距吗？

liyuanhe211

也不是没可能。问的太抽象，最好给出例子。

wangyan1117

谢谢，是审稿专家提的“The paper has been improved but I think that the involvement of proton in the reaction, as proposed by the authors, is not realistic. Indeed, the classical reaction of chlorosilane with acid is as follow :
R2SiCl2 + R3’Si-O-H =  R2SiCl-O-SiR’3
This reaction is, for example, involved in the silicone synthesis. The reaction is fast and irreversible.  This type of reactions has been studied theoretically more than 20 years ago (cf J. Am. Chem. Soc.1998,120,11432-11438) The activations energies are always below 100 kJ.mol-1 and can be much lower (below 50 kJ.mol-1) if a water molecule Is used to from a 6-member ring.”问题是，我们做的有机硅的再分配反应（换言之，有机硅的歧化反应），不涉及水，主要讨论质子氢的活性，而且速控步的活化能能垒，比较高，有135kJ/mol左右。

Daniel_Arndt

wangyan1117 发表于 2020-8-24 18:52
谢谢，是审稿专家提的“The paper has been improved but I think that the involvement of proton in the  ...

我建议你最好考虑一下水。你就算是无水条件下进行实验，有时候体系中存在的痕量水也足够进行催化。这样的例子早就在前人文章中出现过。换个说法吧，实验中有没有采用无水条件跟计算的时候需不需要考虑水完全是两码事。

wangyan1117

谢谢。组内研究的是三甲基一氯硅烷等有机硅单体的催化，实验是在无水条件下进行。因为三甲基一氯硅烷等有机硅遇水极易水解，释出游离盐酸，背离了我们的实验初衷，就无法获取到我们的目标产物。组内进行的是甲基氯硅烷的再分配反应（即歧化反应），仪器烘干处理，通入氮气将反应体系中的空气排掉，采用重蒸等手段对溶剂进行无水处理。而审稿专家提供的对比文献是含氢氯硅烷的水解反应，其活化能能垒数据总体低于100 kJ/mol。而我们研究的是甲基氯硅烷的再分配反应，催化剂未负载AlCl3之前，速控步能垒大体在135 kJ/mol；催化剂负载AlCl3之后，速控步能垒在96.51~128 kJ/mol之间。反应体系不一样，机理也不一样，但从活化能低就说歧化反应不会发生。各位老师，有什么材料可回复审稿专家的吗？