分子轨道理论解释化学键生成一些不明白的地方

fankui1990129

我是有机化学专业的，有些具体的问题我有点想不通。谢谢大家了！
1、当反应物是分子的时候（而不是原子），形成的化学键应该是由两个原料的分子轨道重新组合混合而成吧？（如果这个想法是对的，下面的问题才有意义，如果我这个问题想错了，下面的问题就不麻烦大家了）

2、如果是SN2反应，如何用分子轨道理论解释呢？这样理解对么：分子A进攻分子B，分子A的HOMO轨道和分子B的LUMO轨道重新混合。


3、在上述的混合的过程中，是否也要遵循“对称性匹配原则”、“能量近似原则”和“轨道最大重叠原则”。那能量近似原则又是如何体现的呢？这样理解对么：

能量（分子A的HOMO轨道）≈能量（分子B的LUMO轨道），如果不满足则不能反应或者反应速度慢（即使LUMO＜HOMO）。


4、如果上述理解没错，那化学键的断裂是不是轨道混合的“逆反应”呢？

sobereva

1 这种描述方式很多情况不适用。
比如CO与BH3通过配位键形成COBH3这个体系，那么你的描述没问题。
但是比如2H2+O2->2(H2O)，这个过程反应物的分子结构已经被破坏了，就没法再说反应物分子的轨道了。

2 这种描述不太合适。

3 你说的那三条原则，其实只是适用于反应的前期。比如1,3丁二烯与乙烯的DA加成，在反应前期（至少是形成TS以前），两个反应物大致保持原先的结构，这个范畴内可以用轨道混合模型来讨论，越能满足那三条原则，HOMO-LUMO轨道越能混合出新的能量更低的占据轨道（若E(LUMO)>>E(HOMO)，那么新占据轨道能量比起反应物的HOMO将低不了多少），这导致反应越容易进行，势垒一般也容易越低。

当然，HOMO-LUMO这种模型太粗糙。实际上发生反应的时候会涉及到全部轨道之间的混合，很多情况，尤其是一批前线轨道能量都比较接近时，只考虑HOMO、LUMO就不妥了。靠这种方法能分析的问题实际上也不多，所以现在人们都普遍倾向于直接去计算，而不是这种高度模型化地考察。

“杂化”这个词不太好，和杂化轨道理论容易混淆。就说混合就行了。

4 当轨道混合能对一个反应成键过程合理描述时，这么说可以。

luwis

sobereva 发表于 2015-9-16 23:16
1 这种描述方式很多情况不适用。
比如CO与BH3通过配位键形成COBH3这个体系，那么你的描述没问题。
但是比 ...

sob总能给人温暖！

zidu113

sobereva 发表于 2015-9-16 23:16
1 这种描述方式很多情况不适用。
比如CO与BH3通过配位键形成COBH3这个体系，那么你的描述没问题。
但是比 ...

sobereva 老师，太佩服您了。无论什么问题都能耐心负责的给与最大帮助。

zidu113

sobereva 发表于 2015-9-16 23:16
1 这种描述方式很多情况不适用。
比如CO与BH3通过配位键形成COBH3这个体系，那么你的描述没问题。
但是比 ...

确实我也觉得“杂化”这个词用得有些概念不清，容易和杂化轨道理论混淆。而分子轨道理论和杂化轨道理论的思想完全不同。尽管对一些东西的解释有异曲同工之处。

sobereva

zidu113 发表于 2015-9-17 21:27
感觉您对分子轨道理论和杂化理论概念不是很清楚，两者不能混为一谈吧。

我没有混为一谈
用分子轨道讨论的时候用“杂化”一词，会让人错误地联想到杂化理论上去
从分子轨道上讨论问题的时候没有人用“杂化”这个词。

zidu113

sobereva 发表于 2015-9-17 21:56
我没有混为一谈
用分子轨道讨论的时候用“杂化”一词，会让人错误地联想到杂化理论上去
从分子轨道上讨 ...

不好意思，sobereva 老师，我好像能理解您的意思。我只是感觉发帖的同仁好像有些混淆。我的第一个回复没写清楚，担心您会误解，删了半天也没有删掉，。请您帮我删了吧。

fankui1990129

谢谢sob老师，我已经把帖子改了。  我再看看一些基础的东西

smutao

关于第二问
2.如果是SN2反应，如何用分子轨道理论解释呢？这样理解对么：分子A进攻分子B，分子A的HOMO轨道和分子B的LUMO轨道重新混合。

我的回答是可以用4电子3中心的化学键理论来回答，由于三个原子只能是直线型排列，而不是三角形，所以只能是从左边进攻，右边离去。

xialaxiu

讨论得够深入的