DMol3 如何算离子在金属表面的吸附能

bay618

离子放在周期性的Ag金属表面上, 有20 Ang 左右的真空层. 吸附能用总的能量分别减掉离子的能量和金属的能量
E(I-Ag) - E(I) - E(Ag)
金属Ag原子个数 5*5*4, 泛函PBE, 全原子基组DNP v3.5, 限制自旋, 电荷在离子和离子-金属两个体系中+1, 只有金属的体系0.
过程中其他参数包括金属原子的坐标都是不变的.
遇到问题是, 在离表面很远的地方(10 Ang) 的吸附能不为 0. 扫描的曲线大概是下面的样子
想问的是为什么会有这样大的偏差, 这种情况下吸附能如何算?
谢谢大家

卡开发发

不妨考虑如下因素：

1、20A的真空不一定充分，如果cutoff是5A以上的话，即便10A的距离仍然有相互作用；
2、可以适当加大真空层并考虑偶极校正或者索性就把上下表面造成对称的，目前更推荐后者，这样避免产生电荷的周期镜像作用；
3、Ag和I都是重元素，可以考虑全电子相对论或DSPP，但测试下来DSPP结果更好些；
4、计算过程中截断半径与kpoints的具体数值必须手工设置，保证三个体系的截断半径值及表面体系的kpoints一样大
5、是I-@Ag surface还是I+@Ag surface？

bay618

卡开发发 发表于 2015-8-28 21:56
不妨考虑如下因素：

1、20A的真空不一定充分，如果cutoff是5A以上的话，即便10A的距离仍然有相互作用；
...

1、20A的真空不一定充分，如果cutoff是5A以上的话，即便10A的距离仍然有相互作用；
2、可以适当加大真空层并考虑偶极校正或者索性就把上下表面造成对称的，目前更推荐后者，这样避免产生电荷的周期镜像作用；
3、Ag和I都是重元素，可以考虑全电子相对论或DSPP，但测试下来DSPP结果更好些；
4、计算过程中截断半径与kpoints的具体数值必须手工设置，保证三个体系的截断半径值及表面体系的kpoints一样大
5、是I-@Ag surface还是I+@Ag surface？

你好, 谢谢回复
有一点昨天没有说清楚, 这个I 并非碘而是其他的不含重金属的Ions. 做过多个正负离子的吸附能, 按照这样的方法都有问题:
在远离表面的吸附能趋向于常数但不为0.
cutoff = 5.2, 所有体系中都是相同的, K点也是相同的. 至于20 A 的距离太短, 从图中可以看到在6 A 作用接近稳定了, 距离再远的话可能没有大的变化.
我提交了更大真空层的体系试一下. 赝势的话也在测试DSPP.

只是不太清楚第二个建议, 是在金属的上下表面对称位置是都放上离子吗? 离子是相同电性还是不太电性? 我没有见过这种方法, 是否有相关教程或文献可以给我看看么, 非常感谢.

另外看了离子在10 Ang 左右位置的电荷(Mulliken/Hirshfeld), 发现对+1 价离子带电量~ +0.5 e, 对-1 价离子带电量~ -0.5 e.
而在计算吸附能E(I-Ag) - E(I) - E(Ag) 设置的Ion 的电荷数+/- 1.0 e, Ag 金属表面不带电荷. 这个问题是否会导致这样的状况, 是否有必要设置在远离表面的位置上离子的带电量就是它的形式电量+- 1.0 e.

卡开发发

bay618 发表于 2015-8-29 16:50
你好, 谢谢回复
有一点昨天没有说清楚, 这个I 并非碘而是其他的不含重金属的Ions. 做过多个正负离子的 ...

1、我也找个正离子（比如Na+）来测试下看看到底什么情况；
2、为了抵消电荷周期镜像的影响10.1021/jp901091a这种构造成上下对称是比较常规的手法；
3、不必设置形式电荷，电子本身就有离域性，但我很怀疑电荷的周期镜像可能导致一些问题，所以偶极校正或是构造成对称的结构还是有必要的。

鹃子

卡开发发 发表于 2015-8-29 17:05
1、我也找个正离子（比如Na+）来测试下看看到底什么情况；
2、为了抵消电荷周期镜像的影响10.1021/jp901 ...

想请教下卡开发发，如果设置上下对称的结构，一般设置的晶体厚度会是几层，固定中间几层，嘿嘿，没有概念。

卡开发发

鹃子 发表于 2015-8-29 17:39
想请教下卡开发发，如果设置上下对称的结构，一般设置的晶体厚度会是几层，固定中间几层，嘿嘿，没有概念 ...

这个应该要进行测试的，好在DMol3计算量对真空基本没啥需求，这样就可先设置很大的真空层。你可以慢慢增加层数，原则上来说的话表面能和表层原子层间距也会慢慢收敛，不过我遇到的体系4~6层原子层就有马马虎虎的结果了，7层以上可能会比较严格。固定我自己很少使用。

卡开发发

卡开发发 发表于 2015-8-29 17:05
1、我也找个正离子（比如Na+）来测试下看看到底什么情况；
2、为了抵消电荷周期镜像的影响10.1021/jp901 ...

你要么发个你模型的cif过来？我试了下Na(+)@Ag(100)（hollow site），趋势和你这个不太一样。
一般原理上来说，金属有个正的work function，也就是说带负电荷的比较容易被金属吸引，正电荷则刚好相反，我的结果随着Na+距离增加能量一直在下降。

lujun

卡开发发 发表于 2015-8-28 21:56
不妨考虑如下因素：

1、20A的真空不一定充分，如果cutoff是5A以上的话，即便10A的距离仍然有相互作用；
...

最近，在金属离子在固液界面处的吸附行为有什么比较好的工作，在google上一直检索不到合适的文章。研究金属离子在固液界面处的行为，意义大不大。现在表界面行为更多的是往催化上走。

lwj

卡开发发 发表于 2015-8-29 17:05
1、我也找个正离子（比如Na+）来测试下看看到底什么情况；
2、为了抵消电荷周期镜像的影响10.1021/jp901 ...

老师，您好，我通过Eads=Esheet（+e）+Ei（-e）-Etotal（0e)计算阴离子吸附能，得到的结果吸附能达到了7.5eV，感觉与实际相比偏高了。用的是DMol3进行周期性计算，这样做是模型有问题还是方法的问题？另外上下表面已经一样，计算过程使用了偶极矫正。

卡开发发

lwj 发表于 2017-5-19 14:33
老师，您好，我通过Eads=Esheet（+e）+Ei（-e）-Etotal（0e)计算阴离子吸附能，得到的结果吸附能达到了7. ...

1、实测是吸附焓还是吸附自由能？平动和转动对这两者还是有很大影响的。
2、DMol3处理带电荷的周期系统方案上确实不好，光是偶极修正可能确实不足够。目前建议还是采用Quantum Espresso的Markov-Payne或者QE的插件Environ中的PCC方法针对修正来算这样的状况。该考虑溶剂化的情况也是一定要考虑溶剂化的，QE的Environ也提供了相应的方案。

lwj

卡开发发 发表于 2017-5-19 15:41
1、实测是吸附焓还是吸附自由能？平动和转动对这两者还是有很大影响的。
2、DMol3处理带电荷的周期系统 ...

谢谢老师指点。

hopedream

lwj 发表于 2017-5-19 14:33
老师，您好，我通过Eads=Esheet（+e）+Ei（-e）-Etotal（0e)计算阴离子吸附能，得到的结果吸附能达到了7. ...

请问“上下表面已经一样，计算过程使用了偶极矫正”是什么意思啊？怎么做到的，是用in cell 显示吗，上下晶面都有，还别的方法

lwj

hopedream 发表于 2017-7-7 09:47
请问“上下表面已经一样，计算过程使用了偶极矫正”是什么意思啊？怎么做到的，是用in cell 显示吗，上下 ...

您好，我是用original显示的，上下表面一样是指表面各类原子的相对结构是一样的。或者将slab翻过来看和之前一致。