啃书笔记：《分子模拟原理与应用》-- Andrew R. Leach （竟然发现了书中笔误！）

柒月小鱼

等待更新呢

Yaqi

柒月小鱼 发表于 2019-10-8 15:05
等待更新呢

感动。。这周继续更。。

Yaqi

之前自己挖的坑，今天继续来填……之前断更不找太多理由了，就是懒。看到有坛友回复帖子催更，心中一热，决心继续开更。

开更之前我从头到尾重新读了一遍自己以前写的内容，发现现在对书中概念的理解比当时敲字时候的理解更加深刻透彻了，可能是经过这段时间的学习积累了更多相关知识，特别是参加了科音量子化学初级班的培训，对相关知识体系的构建非常有帮助，以前零散的知识点都被卢老师串起来讲了一遍，有一种打通了的感觉。看来参加培训很重要，每隔一段时间就复习回顾一遍以前学过的知识也很重要，知识是常看常新的。

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2.3.2 氦原子（The Helium Atom）

对于多电子体系，我们只能得到近似解。对于近似求解薛定谔方程的方法有很多种，其中一种方法称为微扰理论（perturbation theory），这种方法通过找到一个更易求解的近似体系，再进一步考虑近似体系与目标体系之间的差异所引起的哈密顿算符和解的变化，从而获得对目标体系的近似描述。采用微扰理论时，近似体系与目标体系的差距越小，所得解越精确。

对于氦原子，一种微扰近似是将其看作由一个核和核外两个电子组成的原子，其中核外两个电子只与原子核具有相互作用，两个电子之间并没有相互作用，这样，就可以实现变量分离获得薛定谔方程的解。变量分离后的薛定谔方程如下：

写为原子单位制，如下：

用哈密顿算符表示，并进一步将波函数写为两个电子波函数的乘积，可得：

左乘两个波函数的乘积并在全空间积分，可得：

假设波函数符合归一化条件，则可知 E=E1+E2，即总能量等于两个电子轨道能量的加和，由于没有考虑电子之间的相互作用，这个总能量中缺少了电子之间的互斥能。

注意，在这里，书中公式2.36等式右边，漏写了E：

依据反对称原理，书中详细论证了氦原子的基态和第一激发态可能的轨道形式，如下：

由此，引入轨道的线性组合，并对下一小节中的Slater行列式做好铺垫。

2.3.3  一般多电子体系和Slater行列式

上一小节中得到，氦原子的基态轨道可表示为：



这样，就得到了一种符合反对称原则轨道的简单表示形式，从2阶行列式推广到n阶，便得到Slater行列式（Slater determinant），如下：



交换任何两个电子，相当于交换Slater行列式中的任意两行，根据行列式性质，行列式将变号，符合反对称原则。
如果Slater行列式中任意两行的元素完全相同，代表两个电子占据了相同的自旋轨道，此时根据行列式的性质，行列式为0，不再存在，从而体现了Pauli不相容原理，即没有任何两个电子共享相同的一套量子数。Pauli不相容原理说明：一个空间轨道最多容纳两个自旋相反的电子。

行列式还有另一个重要的性质：
给行列式中的任意一列乘以一个数加到另一列上不改变行列式的值。这意味着更多有意义的轨道能够通过现有解的线性组合得到。分子轨道的求解将给出一系列的轨道波函数，其中分布在特定位置（如原子之间的成键位置）的波函数将对分析极为有用。


这一部分中的几处错误：

1.        P39 公式2.56, 2.57缺少了归一化系数



2.        P39 公式2.60，根号下的数字应为6，而不是12

3.        P41第一段落中，氦原子第一激发态的电子分布写错了，应该为1s12s1

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这次的更新不知为何，图片大小不一，试了好几次都是一样，不知道哪个步骤出了问题，只能先将就看了。

Yaqi

2.4 分子轨道计算（Molecular Orbital Calculations）

2.4.1 通过波函数计算能量：氢分子
每一个分子自旋轨道可以表示为原子轨道的线性组合（LCAO），因此每一个分子轨道都能写为如下的加和形式：


对于氢分子，哈密顿算符包括每个电子的动能算符，两个电子与两个核之间库伦吸引作用产生的势能算符，以及两个电子之间的排斥势能，形式如下：



式中，1，2表示电子标签，A，B表示原子核标签。由此可得，氢分子的能量可写为：



两电子氢分子的波函数的归一化因子为2^-(1/2)，因此上式中分母为2。将波函数代入上式得：



利用变量分离、相同轨道波函数在全空间积分的归一性、不同轨道波函数在全空间积分为0、自旋相反轨道在全空间积分为0等性质，可对上式进一步进行化简。

对于三重态的氢分子，两个未成对电子分别占据两个自旋平行的轨道上，这时展开能量时，自旋轨道的交叉项积分就不再像基态两电子自旋相反时等于0，这部分由自旋平行产生的对总能量的贡献部分称为交换相互作用（exchange interaction），这部分能量对总能产生负贡献，使得总能量降低。


2.4.2 一般多电子体系的能量

对于一个N电子体系，哈密顿算符的一般形式可写为：



N电子体系的轨道可由N阶Slater行列式给出：



展开行列式将获得N!个展开项，将其代入计算能量的公式，将出现两个波函数的乘积，由此产生（N！）^2个展开项。类似氢分子的化简方式，同样可以根据不同轨道之间的正交性对其进行化简，最终将得到N!个非零项的加和。将这N！项依次展开，可以最终得到一系列与某一个电子或某两个电子相关的轨道积分的加和，每一项都可表示为如下的一般形式：



其中[term1]和[term2]分别是Slater行列式N!展开项中的一项。假如operator为1/r_1A，那么所有和1号电子无关的项都可以提到积分号之外，如：



同理，如果operator与两个电子 i，j 的坐标相关，那么其余与 i，j 坐标无关的项都可以提到积分号之外，如：



由此可知，其中很大一部分积分都为0，即使如此，剩余需要计算的项数的计算量依旧是巨大的。


将总能分成三个不同的组成部分可以获得更简洁清晰的表达形式：
第一部分：电子在原子核提供势场中运动的动能和势能部分；这部分对总能量为负贡献，使总能量降低。



第二部分：电子对之间的排斥能；这部分能量与电子之间的距离相关，可表示为：



第三部分：交换相互作用，可表示为：



其中，j‘表示只有与i电子自旋平行的那些j电子，这一项的值才不为0，其余全为0。


2.4.3 积分组成的简写形式

这一节介绍了几种不同能量表达的简单表达形式，可以自己阅读，看到认识就可以了。

在计算体系的总能量时，不要忘记原子核之间的库伦相互作用，对于一个给定的体系，原子核在空间分布一定时，这部分能量是一个常数；但是，一旦原子核位置发生相对改变，则需要通过库伦公式对其进行重新计算：




2.4.4 闭壳层体系的能量（The energy of a closed-shell system）

在平时的研究中，很多基态的分子都属于闭壳层体系。在闭壳层体系中，N个电子占据了N/2个空间轨道，每个空间轨道包含两个自旋轨道：α和β。由于闭壳层中所有电子完全配对，每个轨道上都占据着两个自旋相反的电子，这样就可以将α和β轨道作为整体一起考虑；因为没有自旋平行的电子，因此交换能为0。从而简化计算：




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这些总结只是基于目前自己对这些概念的理解程度，很多可能是不准确的，如果有坛友看到错误的地方，很感谢您能够指出交流，随着学习的深入我也会定期检查以前帖子中的错误，进行校正。

wangxubo

这个帖子太监了吗

刘小英雄steven

mark一下，谢谢分享

Yaqi

继续填坑。。。


2.5 Hartree-Fock 方程
对于多体问题，薛定谔方程并没有“精确”解，我们需要找到一种方式去衡量哪一种近似解更好。近似解求得的能量始终比真实能量更高，因此，更好的近似解应对应更低的体系能量。当体系能量达到最小值时，认为获得了最优解。相应的，当体系能量达到最小值时，能量的一阶偏导数 δE=0。结合这一条件，结合轨道之间正交的条件，两个轨道 i 和 j 的重叠积分可以写为：



通过拉格朗日数乘法可以获得Hartree-Fock 方程。（具体的求解方法较为复杂，暂时还没有深究。）

简言之，通过单电子近似，将每个电子看作是在其他电子和原子核产生的平均势场中运动，从而定义了Fock算符，它是一种有效的单电子哈密顿算符。由此，Hartree-Fock 方程可写为如下形式：



由于运用了单电子近似，使得每一个对于单个电子求解的波函数会进一步影响体系中其他电子波函数的求解。为了解决这一问题，通常采用的方式是自洽场（self-consistent field，SCF）迭代。


2.5.1 原子的Hartree-Fock计算和Slater规则
本部分讲解了原子的Hartree-Fock求解，如果能够恰当地描述内层电子对外层电子的屏蔽作用，就能够借用求解氢原子波函数的方法求解其他的多电子原子。Slater提出了一套Slater type orbitals（STO），通过屏蔽常数 σ 来描述内层电子对价电子的屏蔽作用大小。具体的做法是将核外轨道分为不同的层，处于不同层的电子会提供不同大小的屏蔽作用，具体分层规则和屏蔽数值可参照书中P55页的内容，此处不再赘述。


2.5.2 Hartree-Fock理论中原子轨道的线性组合（LCAO）
直接求解分子的Hartree-Fock方程无法实现，因此需要找到可以替代的方法。最常用的一种方式是将每个自旋轨道展开成单电子轨道的线性组合，如下：



其中，φ 是单电子轨道，通常称作基函数（basis functions），通常与原子轨道对应。由上式，基于K个基函数可以推出K个分子轨道（其中包含一些空轨道）。对于一个分子，所需最少的基函数数目对应恰好能装下分子中所有电子的轨道数目。更精确的计算则需要用到比极小基数目更多的基函数。

要求解Hartree-Fock方程，我们要做的就是改变系数 c，找到可以使得体系能量最低的系数 c，此时，体系能量 E 对所有 c 求偏导的结果都为0。进一步线性组合就可以获得相应的波函数。


2.5.3 闭壳层体系和Roothaan-Hall方程
闭壳层体系中N个电子占据了N/2个轨道。对于闭壳层体系的Hartree-Fock方程最初由Roothaan和Hall提出，它们将Hartree-Fock方程写成矩阵形式，这样HF方程就能够用标准的解法解出，并且适用于任何几何结构的体系当中。通过构建Fock矩阵和密度矩阵得到Fock矩阵元表达形式，对于N电子的闭壳层体系，Roothaan-Hall方程中Fork矩阵元的标准表达方式如下：




2.5.4 求解Roothaan-Hall方程
Fock矩阵是一个K*K方阵，Roothaan-Hall方程写成矩阵形式，如下：



其中C为系数矩阵，E为对角矩阵，且对角元素对应轨道能量。我们发现，系数矩阵同时出现在方程的左右两侧，因此求解该方程，需要一个迭代的过程。
Fork矩阵元中第一项为单电子贡献，相当于电子在原子核产生的势场中运动的能量，它的值与系数矩阵无关，并且在计算过程中保持不变。但是，库伦和交换能的贡献与系数矩阵相关，且在计算过程中不断变化。通过对角化方法求解Roothaan-Hall方程，并且由于数学方法的原因，引入了重叠矩阵。具体的求解流程如下：

1）        构建Fock矩阵 F
2）        计算重叠矩阵 S
3）        对角化重叠矩阵 S
4）        构建 S^(-1/2)
5）        初猜密度矩阵 P
6）        基于初猜密度矩阵构建Fock矩阵 F
7）        构建 F’= S^(-1/2)FS^(-1/2)
8）        对角化 F’ 得到对角矩阵 E 和特征向量 C’
9）        通过 C= S^(-1/2)C’ 计算系数矩阵
10）        基于系数矩阵，获得新的密度矩阵 P
11）        判断收敛。如果收敛，计算结束；如果未收敛，则用新的密度矩阵 P 代替初猜密度矩阵，重复 6~11 步的计算步骤直至收敛。

在求解过程中，初猜密度矩阵的好坏直接影响收敛的难易，一般可采用较低等的方法（如半经验方法）得到初猜密度矩阵。判断收敛的条件可以是密度矩阵的变化量，也可以结合体系能量的变化大小一起监控判断。

求解HF方程会得到一系列（K个）分子轨道，K同时也是所用基函数的个数。随后，N个电子将依据能量最低原理，由低到高依次填充轨道，每个轨道填充两个电子，剩余未被填充的轨道，称作虚轨道（Virtual orbitals）。当电子从占据轨道被激发到空轨道上时，会变成激发态的电子排布。HF计算得到一系列轨道能量，但是分子轨道的总能量并不等于这些轨道能量的简单加和，它们之间相差库伦势和交换势。


2.5.5 一个Roothaan-Hall方法的例子
本部分以 HeH+ 为例具体介绍了如何通过Roothaan-Hall方法得到多电子分子轨道，具体细节可见书中本部分内容。


2.5.6 HF方程在分子体系中的应用
辨析两大类量子力学分子轨道计算：第一性原理（ab initio）和 半经验方法（semi-empirical method）

• ab initio意思是“重头算”或“第一性原理”，意味着计算过程中需要输入的参数只是一些物理常数，如：光速、普朗克常数、原子质量等等。ab initio通常还指完全通过HF/RH方程计算，而没有对积分和哈密顿算符进行近似；
• 半经验方法通过引入一些经验参数对积分和哈密顿算符的一部分进行近似或是忽略，从而大大简化了计算方法。
  

ljy3278

很强，加油！

DSJ5216

向你学习，我也买了一本，但还没开始看。

feeney

楼主继续盖呀，别成烂尾了，加油哦！

孙航

PDF版本有吗  分享的下载链接都失效了

zaqxs234

断更一年了哇！！！

Winnky

准备接过答主的棒子，也做个笔记。一起加油一起进步！

Yaqi

Winnky 发表于 2023-4-16 18:32
准备接过答主的棒子，也做个笔记。一起加油一起进步！

luogaoyang123

老哥 有pdf文件吗？