如何看待自由能对坐标的导数

Accelerator

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一般可以将电子能量对坐标的导数赋予“力”的概念。这里考虑按照一般量化程序的算法求出的自由能对坐标的导数。它可以看做受力吗？由于这样的求导结果势必包含电子能量对坐标的更高阶导数项，它是否还包含谐振子近似？
如果它可以看做力的话，与用电子能量得到的受力不同，它包含着统计概念，因此是否原则上只适用于在反应坐标之外的自由度上能达到平衡的系统？

granvia

对于势能面上非驻点的坐标，怎么计算其自由能呢？所以，自由能对坐标应该不可导吧？

Accelerator

granvia 发表于 2019-1-21 17:03
对于势能面上非驻点的坐标，怎么计算其自由能呢？所以，自由能对坐标应该不可导吧？

Free energy surface can be obtained by frequency calculations ignoring imaginary modes, or by molecular dynamics (eg. umbrella sampling).
(Sorry for that the computer I'm using cannot input Chinese characters

fhh2626

自由能对反应坐标的导数就是ABF方法里面的的平均力，包含力场项的系综平均和jacobian项（几何熵），一般用这个力积分来求PMF

详细的你可以看everything you want to know about ABF那篇文章
最后一个问题我觉得是

Accelerator

fhh2626 发表于 2019-1-21 17:41
自由能对反应坐标的导数就是ABF方法里面的的平均力，包含力场项的系综平均和jacobian项（几何熵），一般用 ...

Thanks for the reply. I'll read the paper about ABF.
Can I consider the mean force as the force in a certain degree of freedom with all other degrees averaged? That makes some sense considering the PMF calculation. So if I can measure the force on a bunch of molecules (as what is done in mechanochemistry), the measured value should be closer to the mean force rather than electronic energy derived force (but probably only for a bunch of molecules, and the case may be different for single molecular measurement). Am I right?
Also, if we assume that the mean force can be rapidly calculated, and run a molecular dynamical simulation using the mean force instead of electronic energy derived force, is it more or less physical?

granvia

Accelerator 发表于 2019-1-21 17:38
Free energy surface can be obtained by frequency calculations ignoring imaginary modes, or by mole ...

I’ve got a question (maybe stupid). According to the white paper “Vibrational Analysis in Gaussian” (http://gaussian.com/vib/), vibrational frequency calculations are invalid for geometries that are not saddle points on the PES, except the points along IRC where the non-zero derivative can be projected out. The paper “Thermochemistry in Gaussian” (http://gaussian.com/thermo/) also stessed that “Since the vibrational partition function depends on the frequencies, you must use a structure that is either a minimum or a saddle point.” So, how would you calculate the vibrational partition function to get the free energy?

k64_cc

相比比MD得到的自由能，频率分析得到的自由能其实有近似的成分在里面。比如他用了ideal gas model，把分子看作一个多维谐振子模型，而后得到的热力学能其实是谐振子模型的热力学能；再比如MD得到的是对于非CV自由度的积分，而频率分析则没有。所以二者数值上应该会有差别。具体差多少……我倒是一直想试试，但是现在还没机会。

granvia

k64_cc 发表于 2019-1-22 11:11
相比比MD得到的自由能，频率分析得到的自由能其实有近似的成分在里面。比如他用了ideal gas model，把分子 ...

考虑最简单的分子H2。在原子间距远离平衡位置时，通过频率分析计算的自由能还能合理吗？

Accelerator

granvia 发表于 2019-1-22 12:02
考虑最简单的分子H2。在原子间距远离平衡位置时，通过频率分析计算的自由能还能合理吗？

这种情况下计算配分函数时将舍弃带有虚频的模式，对H2将只计算分子平动等的贡献。我认为这种非驻点的频率分析和过渡态的情形是类似的。

granvia

Accelerator 发表于 2019-1-22 14:26
这种情况下计算配分函数时将舍弃带有虚频的模式，对H2将只计算分子平动等的贡献。我认为这种非驻点的频率 ...

H2哪儿有虚频率的振动啊?  也可能我理解有误，但问题来了，在原子间距为多少时算成一个分子的平动（自由度3）而在什么间距范围算成两个原子的平动（自由度6）呢？ 另外，在平衡位置（驻点）时，考虑了振动，而偏离平衡位置非常小的点（非驻点）就舍弃振动，那这样得到的自由能在平衡位置附近岂不是不连续的函数吗？

卡开发发

Accelerator 发表于 2019-1-22 14:26
这种情况下计算配分函数时将舍弃带有虚频的模式，对H2将只计算分子平动等的贡献。我认为这种非驻点的频率 ...

如果允许这样处理频率的话，那么处理自由能及其导数的时候，配分函数的处理也可以是谐振近似或者非谐的，即便采用谐振近似处理，应该仍然能出现高阶导数（应该和固体上讨论Grüneisen膨胀问题的过程会比较接近），此时如果频率是核坐标的函数振动自由能对导数应该才是有贡献的吧，否则严格谐振近似的话这部分应该没贡献，但作为考虑统计效应的“力”应该没问题。

Accelerator

granvia 发表于 2019-1-22 14:40
H2哪儿有虚频率的振动啊?  也可能我理解有误，但问题来了，在原子间距为多少时算成一个分子的平动（自由 ...

自由度的变化确实没有想过。关于第二件事，从平衡位置出发改变构型，频率的变化是连续的，并不是一旦离开平衡位置就会出现虚频，所以自由能应当也是连续的。用H2从平衡位置拉长键长做了几个频率计算确实如此。

granvia

Accelerator 发表于 2019-1-22 14:51
自由度的变化确实没有想过。关于第二件事，从平衡位置出发改变构型，频率的变化是连续的，并不是一旦离开 ...

我的理解是，对于偏离平衡位置的非驻点，势能的二阶导数是连续的，而且处处为正，所以不会产生负力常数的虚频率。但问题在于，频率平方等于势能二阶导数只有在简谐近似下才成立吧，对于原子间距拉得比较大的H2体系，早已不满足简谐条件（即势能一阶和二阶倒数之间并非简单正比关系）。

fhh2626

Accelerator 发表于 2019-1-21 18:07
Thanks for the reply. I'll read the paper about ABF.
Can I consider the mean force as the force i ...

之前忘记回复了
首先要定义“力”，平均力当中的力和力场力是不一样的，平均力中包含力场力和几何熵（Jacobian）的贡献，这里假设你说的是力场力：
对于有些反应坐标（比如二面角，距离在Z轴上的投影等），Jacobian项为0，可以直接这么看
对于其他反应坐标（比如距离），通常不能这么看，不过Jacobian的计算也很简单，可以按照你这样计算以后手动修正
不过你怎么得到这些结构呢？

在ABF模拟收敛以后，体系在反应坐标方向上所受的平均力为0，比较接近于你说的这种模拟

Accelerator

granvia 发表于 2019-1-22 15:58
我的理解是，对于偏离平衡位置的非驻点，势能的二阶导数是连续的，而且处处为正，所以不会产生负力常数的 ...

The deviation from harmonicity is indeed a problem. I don't know exactly, but I guess it can be solved by using VSCF or other methods.
Besides ZPE for non-stationary points can be provided by a projection method (10.1063/1.438959, under harmonicity assumption) eliminating the influence of non-zero gradient.