询问一个关于电化学模拟的问题

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最近在跟一个做电化学的实验组合作进行电化学催化的DFT辅助计算，翻阅站内帖子，得到以下结论

但是我翻阅一些物化或者材料期刊的文章，发现很多研究都使用DFT对电化学进行台阶图或者吸附过程的计算，且在它们的研究中也是模拟施加一定的电压的情况，例如下图

先前也了解到可以通过施加电场来模拟电化学过程，但网上搜了一圈也很少有文章详细介绍具体怎么做，现在有点懵圈了，DFT到底能否对于施加特定电压的体系进行台阶图或者其他过程的计算？希望能得到指点。

wzkchem5

简单来说，这些都是帖子里所谓“凑合”的方式。不凑合的方式就是跑恒电位AIMD，但是因为计算量大、对计算者的理论基础要求高，更多人用的是凑合的方式来算的。
加电场和这些完全不是一码事，电场和电位是两个八竿子打不着的概念。加电场对应于把分子放在正负极板中间，但不让分子接触极板；加电位对应于放一个工作电极和一个参比电极，让分子可以时不时接触工作电极，但不让分子接触参比电极

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wzkchem5 发表于 2024-12-25 17:38
简单来说，这些都是帖子里所谓“凑合”的方式。不凑合的方式就是跑恒电位AIMD，但是因为计算量大、对计算者 ...

谢谢老师的解答，我再去研究下

Freeman

我觉得电场和电位不能说是“八竿子打不着的概念”，毕竟电场就是电位的负梯度，所以学过电学的人会想当然地认为，在电化学模拟中，加电场就相当于加电位了。我看了论坛的一些提问贴，发现这确实是个蛮常见的误解。我来说说自己的看法。

电极会产生电场和电位，对附近分子产生两个作用，一个是极化作用，一个是电离作用。极化就是说分子的电子云被扭曲了，但是电子仍然可以算作属于这个分子。极化主要是电场导致的。另外，因为电场是矢量，所以电极和分子的相对位置会导致电子云有特定的扭曲行为。电离是说分子得失了电子，或者说分子拿进来了一个新的电子或扔出去了一个自己原有的电子。 电离主要是外加的电位导致的。电位是标量，所以不管分子在电极的什么方位，只要电位达到一定值，分子就会电离。当然了，实际上这两种作用没有明确的界限，我们这里只讨论典型的情况。

实验中，你在反应溶液里放个电极，那么电场和电位自然就同时出现了，极化作用和电离作用自然也就同时发生了。这是由大自然的电学原理导致的。但是计算机不懂电学，只懂你写的代码。你编程模拟了电场，它才给你体现极化作用；你编程模拟了电位，它才给你体现电离作用。如果你想让他同时体现两个作用，就要既编程电场，又编程电位。

编程模拟电场，相当于在电子哈密顿量上加一个电势能项，高斯、ORCA等原子轨道基组的程序都实现了。用户需要提供电场的大小和方向。如果只研究电场对分子的极化，那么就用这个。编程模拟电位，要用到巨正则系综的DFT（grand-canonical DFT），quantum-espresso和vasp等平面波基组的软件都实现了。我也在做相关研究。GC-DFT允许所研究的体系的电子数会随着反应过程变化，譬如电极半反应中，反应物比生成物多了或少了些电子。用户需要提供电位（或者叫电化学势）。如果只关注分子的电离过程，就用这个。至于既加电场又加电位的，我就没注意过相关报导了。

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Freeman 发表于 2024-12-26 16:31
我觉得电场和电位不能说是“八竿子打不着的概念”，毕竟电场就是电位的负梯度，所以学过电学的人会想当然地 ...

@wzkchem5 谢谢两位老师的指导，现在我打算还是使用‘凑合’的方法，此外我想询问一个问题不知道您是否了解，所谓“凑合”的方式，如何判断它是否适用于我的体系呢？例如说我找了一篇文章，这篇文章算的也是O2催化变H2O，但使用的吸附材料不一样，或者我又找了一篇文章，吸附材料差不多，但研究的反应完全不一样，此时这些文章使用的‘凑合’的方式能否应用于我的研究呢

wzkchem5

Freeman 发表于 2024-12-26 09:31
我觉得电场和电位不能说是“八竿子打不着的概念”，毕竟电场就是电位的负梯度，所以学过电学的人会想当然地 ...

确实有道理，从物理上讲，电场和电位是有联系的，只不过计算方法完全不同。
电场和电位的影响都需要考虑的情况下，估计只能用恒电势AIMD了，按普通方式加电场不行。因为电场和电位都重要的情况下，一般意味着待研究分子靠近电极，而电极附近的电场不是匀强电场，一般加电场的关键词只能加匀强电场，即使可以加非匀强电场，未经AIMD模拟也不知道该加多强、梯度多大的电场。

wzkchem5

2877321934 发表于 2024-12-27 09:22
@wzkchem5 谢谢两位老师的指导，现在我打算还是使用‘凑合’的方法，此外我想询问一个问题不知道您是否了 ...

这个可能和体系关系不大，而和你希望做得多细有关。要是只是一个特别routine的计算，发一个很普通的期刊，或者文章的主要亮点在实验部分，计算部分纯粹只是辅助的话，可以用凑合的方法；但要用计算模拟一些常规算台阶图的方法算不了的过程，例如探讨双电层的结构，或者氢键网络对电催化的影响，那就需要跑恒电势AIMD了

2877321934

wzkchem5 发表于 2024-12-28 17:35
这个可能和体系关系不大，而和你希望做得多细有关。要是只是一个特别routine的计算，发一个很普通的期刊 ...

感谢老师的指导，成功把我从一条走不通的路拖回来了，本来还想用凑合的方法加上multiwfn做点分析的，现在看来貌似只能弄个台阶图，multiwfn分析意义不大

2877321934

wzkchem5 发表于 2024-12-28 17:35
这个可能和体系关系不大，而和你希望做得多细有关。要是只是一个特别routine的计算，发一个很普通的期刊 ...

@Freeman 经过两位老师的指导后我目前也稍微有了一点研究进展，我想追问几个问题，不知道老师是否了解，
1.我目前打算采用的是Nørskov组提出来的computational hydrogen electrode (CHE)方法，即将0V下的H+ + e-——1/2 H2的吉布斯自由能变视作0，这样就能将DFT无法处理的H+ +e-处理为气相下的1/2H2，电势的吉布斯自由能影响用-eU处理，请问老师这样处理相当于是近似处理电极对H+的电离作用造成的吉布斯自由能影响吗？
2.如果在一个反应过程中，推断的机理为*—OOH+·O2- + H2O + 2e- ——* + O2 + 3OH-（其中*指吸附材料），能否将其写成*—OOH+·O2- + 2e- + 2H+ —— * + O2 + OH- +H2O，来确保H+和e-以相同数目出现在一边，这样就能用凑合的方法处理了，但是H+和OH-出现在反应的两边感觉有点怪怪的。
3.倘若一个反应并不涉及到电子的引入，就是简单的反应物和产物电荷都一致的反应，但是这个反应是在电极下的，例如说某个反应需要先经历A+e- + H+ —— B- ，B-需要先经历与C的反应生成D-（该过程没有得到外部电子），D-才能继续参与D- + e- + H+ —— E-的反应，此时 B-与C的反应生成D-的过程可以用简单的普通DFT方法找过渡态来处理吗？

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-29 01:09
@Freeman 经过两位老师的指导后我目前也稍微有了一点研究进展，我想追问几个问题，不知道老师是否了解，
...

1. 这不是近似，是精确的处理。只要回顾一下SHE的定义就知道为什么了
2. 这个反应机理感觉不太对，起码不是基元反应。超氧负离子是活性极其强的物种，很可能先和基底吸附，然后才得到电子被还原，而且没有任何理由只在*-OOH附近吸附
3. 可以，但是需要确认B-、C、D-之中哪些在溶液里，哪些吸附在电极上

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-29 17:58
1. 这不是近似，是精确的处理。只要回顾一下SHE的定义就知道为什么了
2. 这个反应机理感觉不太对，起码 ...

谢谢老师的解惑，关于第一个问题，我还有一个地方不知道该如何处理，当使用1/2 H2来计算 H+ + e- 的吉布斯自由能时，这个H2的能量指的是气相下的吉布斯自由能，请问老师，这个能量是应该自己用研究所使用的DFT级别来单独计算孤立的气相H2获得，还是应该使用查表获得的精确实验值呢？
关于第二个问题，您的回复很有价值！在实验组的实验中，淬灭实验验证了超氧自由基的存在，据此实验组师姐从一篇EST里找到一个机理，就搬上去用了，那篇EST提出的机理如图 ，由于这个机理本身也是新观点，而且现有的表征太少，是否可以质疑它的机理呢？
关于第三个问题，我想追问老师一点，常规的使用CHE方法获得的台阶图，是不是只能得到吉布斯自由能变，即反应的自发发生程度，而无法得到反应速率，因为没法找过渡态看出能垒。希望能得到老师的解答，谢谢老师的不吝赐教。

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-29 16:24
谢谢老师的解惑，关于第一个问题，我还有一个地方不知道该如何处理，当使用1/2 H2来计算 H+ + e- 的吉布 ...

H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在实验上证明了产生单线态氧的话，可以考虑算一下这个机理，但是不要当作基元反应来算，要根据化学常识把它拆成若干步基元反应，如果有若干种拆法那就分别计算
可以找过渡态，只不过很多人图省事不找。Nørskov就有找过渡态的文章

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:03
H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在 ...

谢谢老师耐心详细的解答，实验上确实用EPR测试证明实验过程中产生了单线态氧，谢谢指点。

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-29 17:17
谢谢老师耐心详细的解答，实验上确实用EPR测试证明实验过程中产生了单线态氧，谢谢指点。

怎么用EPR测的？如果是捕捉实验，需要确认捕捉方法是否适用于电化学环境。我个人没有听说过在体系存在电极的情况下，还能用EPR证明产生单线态氧的方法。用9,10-二甲基蒽之类的捕捉方法倒是可能和电化学环境兼容，但反应需要用UV-Vis或核磁监测，不能用EPR监测

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 01:14
怎么用EPR测的？如果是捕捉实验，需要确认捕捉方法是否适用于电化学环境。我个人没有听说过在体系存在电 ...

我去询问一下师姐她详细是怎么做的，估计要到明天才能回复了。