求助：无势垒的反应，扫描要断的化学键，发现电子能逐渐大于产物

Gauss小白

计算C3F7H=CF3+CF3CHF（论文里说无势垒的反应）速率常数时：用M062x/def2TZVP法（加了色散校正，指令：em=gd3），扫描C-C键长从稳定的1.53增大到4.53时（步长0.1），能量单调递增。
在对键长为4.33A和4.53A的结构进行固定键长优化和频率分析后（指令：opt freq），发现二者的电子能（-831.68hartree、-831.673hartree）均大于产物电子能之和-813.76388hartree（CF3：-337.6hartree+CF3CHF:-476.164hartree）,
产物的带电荷数和自旋多重读为0,2
所有电子能均在GAUSSVIEW里读出，本人刚刚接触计算化学，找了一天原因也没找出个所以然，烦请各位大佬指点一下。另外，如果要计算熵、吉布斯自由能、焓是不是应该用小基组加色散校正算opt和freq，大基组只算E，会好一点。

玉米猫

Gauss小白 发表于 2025-8-13 10:58
感谢您的指导，我理解的是问题出在扫描的方式不对，应该如下修改：先用um062x，再不行加guess=(mix,alway ...

对。因为如果你只写m062x，那么电子必须成对，不会产生自由基，也就是上面说的，分解产物是阴阳离子对，能量可能会比自由基对高。如果要扫描的话，可以一开始就加上guess=(mix,always)。

Gauss小白

玉米猫 发表于 2025-8-13 09:28
你扫描时用的是闭壳层，两个产物是阴阳离子对，单独算时按开壳层自由基算的，当然没有可比性啦。

扫描和 ...

感谢您的指导，我理解的是问题出在扫描的方式不对，应该如下修改：先用um062x，再不行加guess=(mix,always)，是这样吗？

玉米猫

你扫描时用的是闭壳层，两个产物是阴阳离子对，单独算时按开壳层自由基算的，当然没有可比性啦。

扫描和优化时使用um062x，如果还是不行，可以添加guess=(mix,always)关键词。

18217265596

单点基组可以适当提高看看，另外你这是一个分子变成两个，熵肯定是有贡献的。