如何正确地为不同中间体/过渡态选择统一的活性空间

梅子黄时の雨

想使用多参考方法研究一些金属有机反应，对于只研究电子结构的情况，使用一些自动选择活性空间的程序就能解决大多数问题。但为了比较不同中间体/过渡态的能量，需要统一活性空间的尺寸和所包含的轨道种类，在选择活性空间时遇到了一些问题：

反应涉及一个C-C键的断裂，因此，反应物的活性空间除了包括过渡金属d轨道、部分配体的pi轨道等，还应该包括这个C-C键的sigma/sigma*轨道。但是C-C sigma/sigma*的关联性质太弱，以至于CASSCF迭代十几轮、还远未收敛时，就已经被转出了活性空间，占据数2.0/0.0。在计算TS时，因为C-C键已经拉长，则没有这个问题。

要如何为这样的情况选择合适的、统一的活性空间呢？

或者可不可以反应物、TS、产物都不把sigma/sigma*轨道放入活性空间，即完全不考虑这部分轨道的静态关联，而是只关注d轨道、pi轨道之间的静态关联，然后在用NEVPT2等方法基于CASSCF波函数计算能量。

zjxitcc

mayang 发表于 2025-8-21 22:39
楼主解决问题了吗，我也遇到了同样的问题，可以按照你的想法忽略C-C键的sigma/sigma*的反键计算能量吗？

最好是上传坐标文件，讲述你的计算目的，大家具体问题具体分析，不要过于空泛，有可能是题主和您的计算技巧所致，如果那样是可以解决的。论坛上也有类似问题讨论和详细解答，可以先看看，例如
求助，在molpro用多参考态进行结构优化如何加速收敛 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社
求助CASSCF活性轨道选取以及ORCA计算CASSCF输出内容的含义 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社
CASSCF活性空间选择问题 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社
关于CH2CHOH+NO2体系进行NEVPT2计算时CASSCF轨道被转出去的疑问 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社

mayang

楼主解决问题了吗，我也遇到了同样的问题，可以按照你的想法忽略C-C键的sigma/sigma*的反键计算能量吗？

sobereva

没具体结构不好说。可以考虑这种做法：对TS根据轨道占据数等方式确定合适的活性空间，读取TS的轨道跑IRC，在这个过程中轨道也自然而然地不断变化，最后再读取IRC两端的轨道和结构分别做反应物和产物的几何优化，进而得到反应物和产物的能量。整个过程活性空间尺寸始终不变。这样能相对比较公平。