询问一个关于电化学模拟的问题

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最近在跟一个做电化学的实验组合作进行电化学催化的DFT辅助计算，翻阅站内帖子，得到以下结论

但是我翻阅一些物化或者材料期刊的文章，发现很多研究都使用DFT对电化学进行台阶图或者吸附过程的计算，且在它们的研究中也是模拟施加一定的电压的情况，例如下图

先前也了解到可以通过施加电场来模拟电化学过程，但网上搜了一圈也很少有文章详细介绍具体怎么做，现在有点懵圈了，DFT到底能否对于施加特定电压的体系进行台阶图或者其他过程的计算？希望能得到指点。

2877321934

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-13 11:05
王老师，我有一个相关的疑惑。我理解在不是很强的恒定电场下对孤立体系做几何优化、downhill/弛豫、AIMD ...

好的抱歉，因为涉及一些体系结构信息所以之前加的权限，已放开阅读权限。

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-13 18:57
晶体环境确实能由晶格/共价键/堆积的各种相互作用来固定取向，这样按宏观实验的电极定微观的电场方向是没 ...

如果实验是在0K下进行的，得到的平衡结构下，偶极矩必然和电场平行。也就是理顺偶极矩的就是电场本身。
计算上，有三种做法：（1）通过某种限制性条件，使得在结构优化的任意一步中，电场都和键严格重合；（2）通过某种柔性约束条件，使得电场只是近似和键同向，但并不严格同向；（3）通过某些其他方法，让电场和键虽然在结构优化尚未收敛时不严格同向，但是在结构优化收敛时，可以从数学上证明两者同向。（2）的情况先不提，（1）的情况下电场方向变化对判断收敛性没有影响，（3）的情况下电场与键的方向的符合程度可以辅助判断是否收敛，但并非必需的，只看梯度和step也可以。注意并不是每一个能用来判断收敛性的指标，程序都必须用它来判断收敛。

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2025-8-13 17:29
实验最好做的是沿着偶极矩方向加电场。如果待研究体系是晶体，那么可以沿着相对晶体的任意方向加电场，但 ...

晶体环境确实能由晶格/共价键/堆积的各种相互作用来固定取向，这样按宏观实验的电极定微观的电场方向是没问题。另一方面，如果一开始是均匀随机分散于稀溶液或者蒸发于气相的体系，偶极矩或者化学键的取向杂乱无章且同类分子间的相互作用近似忽略；这时再加宏观电场开始弛豫的话，微观过程应该大致包括(1)“刚性”旋转让偶极矩取向平行于电场和(2)其他“柔性”适应电场的内坐标变化两部分，这样显然不是“始终沿着偶极矩方向”加电场的条件。总不能说实验“始终沿着偶极矩方向”加电场是先通过其他方法获得了取向的分布，再通过其他方法理顺了取向，最后才加的电场吧。

……等下，从量子化学的理论计算角度，“始终沿着某个键/始终沿着分子偶极矩方向”加电场做几何优化/downhill任务时，算法是不是应该把电场方向变化作为分子能量/受力/位移之外的又一个判断迭代收敛的指标？没听说过有实现这种功能的软件呢。

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-13 11:05
王老师，我有一个相关的疑惑。我理解在不是很强的恒定电场下对孤立体系做几何优化、downhill/弛豫、AIMD ...

实验最好做的是沿着偶极矩方向加电场。如果待研究体系是晶体，那么可以沿着相对晶体的任意方向加电场，但如果要求分子取向变化后，电场的方向还能跟着分子取向变，那几乎是不可能的。但是沿着某根键加电场是一个理论上可以做到的事情，实验只是难做而不是不可能做到，而且势能面的概念仍然适用。

Uus/pMeC6H4-/キ

wzkchem5 发表于 2024-12-28 16:54
确实有道理，从物理上讲，电场和电位是有联系的，只不过计算方法完全不同。
电场和电位的影响都需要考虑 ...

王老师，我有一个相关的疑惑。我理解在不是很强的恒定电场下对孤立体系做几何优化、downhill/弛豫、AIMD等涉及结构变化的任务时，因电场往哈密顿算符添加外势能项而影响势能面，故计算结果与不带电场的有差别；但是印象中看论坛发言（暂时找不到例子），有时想加的电场不是绝对空间方向固定的，而是“始终沿着某个键/始终沿着分子偶极矩方向”这样相对方向固定、绝对方向可能变化的，这种条件下势能面的概念是否还适用？又有什么实验技术能观察到这种条件下的孤立分子结构变化，还是并不存在现实场景而只是理论计算的虚构中？

顺便问下楼主 @2877321934 ，这帖似乎没啥敏感信息要保密，可以放开阅读权限么？有时给新加入论坛的推荐这帖，会回复说积分不够无法查看。

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-2-1 16:27
1. 对，需要区分“计算*-OOH + H+ + e-的反应复合物”和“计算*-OOH + H+ + e-的过渡态”。在前者情况下 ...

谢谢老师的详细与耐心解答！

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-2-1 00:31
想追问下老师几个问题，在研究的过程中有些细节上还是有着些许不确定：
1有点不确定计算电化学过程的过 ...

1. 对，需要区分“计算*-OOH + H+ + e-的反应复合物”和“计算*-OOH + H+ + e-的过渡态”。在前者情况下，可以把H+ + e-处理成1/2H2，因为H+离基底无穷远；在后者情况下不行，但你本来也不需要做这样的处理
2. 作为结构优化而言可以这么做，但必须用多参考态方法算单点能
3. 需要用H+ + OH- -> H2O的实验deltaG做校正

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:03
H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在 ...

想追问下老师几个问题，在研究的过程中有些细节上还是有着些许不确定：
1有点不确定计算电化学过程的过渡态应该如何处理，例如一个反应为*-O2 + H+ + e- —— *-OOH，这种直接一个质子结合上去的应该是没有过渡态的，但例如*-OOH + H+ + e- —— *-O +H2O，这个过程大概率有，但是想要找过渡态并算出能量就需要把H+的能量也考虑进去，这样子就无法将H+ +e-的能量处理为1/2H2了，我目前仅找到两篇文章计算类似过程的过渡态能量的，但是计算方法都说得极其含糊，是否是这样计算的呢：首先算出*-OOH的能量E1，接着仍使用CHE方法计算出*-OOH + H+ +e-这个反应物的能量E2，再找到过渡态并算出能量E3，这样在台阶图中，就能体现出势垒大小，这个计算步骤是正确的吗？
2单线态氧在基态计算中如何体现呢？我翻阅了一圈站内帖子，涉及到单线态氧计算的提问，都是激发态计算，使用多参考态方法才是合适的。但我这个体系中单线态氧是基态下的电化学反应产生的，这时候应该如何处理呢？就改下氧气的自选多重度就可以了嘛？
3您先前指导让我拆成多个基元反应的反应式*—OOH+·O2- + H2O + 2e- ——* + O2（单线态氧） + 3OH-，由于需要拆成A + nH+ + ne-的形式才能计算，最终无法拆出能将总反应写成上面反应的多个基元反应，但是能拆出总反应为*—OOH+·O2- + 2e- + 2H+ —— * + O2 + OH- +H2O的多个基元反应，请问老师，这个总反应和上面那个总反应可以认为是等价的嘛？

Trinity

wzkchem5 发表于 2024-12-25 17:38
简单来说，这些都是帖子里所谓“凑合”的方式。不凑合的方式就是跑恒电位AIMD，但是因为计算量大、对计算者 ...

也有一些通过控制电场强度实现恒电势方法。比如，将双电层中Helmholtz层的电场强度E与电极电势φ对应，通过控制E实现φ恒定的这个工作： https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c03588
另外也有虽然不是恒电势方法，但是基于高斯定理将电势和电场联系起来、基于PZC结果进行电势校正的工作：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11246

以上两个工作供大家参考讨论。

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 01:14
怎么用EPR测的？如果是捕捉实验，需要确认捕捉方法是否适用于电化学环境。我个人没有听说过在体系存在电 ...

我去询问一下师姐她详细是怎么做的，估计要到明天才能回复了。

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-29 17:17
谢谢老师耐心详细的解答，实验上确实用EPR测试证明实验过程中产生了单线态氧，谢谢指点。

怎么用EPR测的？如果是捕捉实验，需要确认捕捉方法是否适用于电化学环境。我个人没有听说过在体系存在电极的情况下，还能用EPR证明产生单线态氧的方法。用9,10-二甲基蒽之类的捕捉方法倒是可能和电化学环境兼容，但反应需要用UV-Vis或核磁监测，不能用EPR监测

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:03
H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在 ...

谢谢老师耐心详细的解答，实验上确实用EPR测试证明实验过程中产生了单线态氧，谢谢指点。

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-29 16:24
谢谢老师的解惑，关于第一个问题，我还有一个地方不知道该如何处理，当使用1/2 H2来计算 H+ + e- 的吉布 ...

H2自由能要用DFT计算
需要注意这个机理产生的是单线态氧，而且文献没有说它是基元反应。你计算的体系在实验上证明了产生单线态氧的话，可以考虑算一下这个机理，但是不要当作基元反应来算，要根据化学常识把它拆成若干步基元反应，如果有若干种拆法那就分别计算
可以找过渡态，只不过很多人图省事不找。Nørskov就有找过渡态的文章

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-29 17:58
1. 这不是近似，是精确的处理。只要回顾一下SHE的定义就知道为什么了
2. 这个反应机理感觉不太对，起码 ...

谢谢老师的解惑，关于第一个问题，我还有一个地方不知道该如何处理，当使用1/2 H2来计算 H+ + e- 的吉布斯自由能时，这个H2的能量指的是气相下的吉布斯自由能，请问老师，这个能量是应该自己用研究所使用的DFT级别来单独计算孤立的气相H2获得，还是应该使用查表获得的精确实验值呢？
关于第二个问题，您的回复很有价值！在实验组的实验中，淬灭实验验证了超氧自由基的存在，据此实验组师姐从一篇EST里找到一个机理，就搬上去用了，那篇EST提出的机理如图 ，由于这个机理本身也是新观点，而且现有的表征太少，是否可以质疑它的机理呢？
关于第三个问题，我想追问老师一点，常规的使用CHE方法获得的台阶图，是不是只能得到吉布斯自由能变，即反应的自发发生程度，而无法得到反应速率，因为没法找过渡态看出能垒。希望能得到老师的解答，谢谢老师的不吝赐教。