castep计算slab的单点能时考虑偶极校正SCF不收敛

liangsirskku

各位大佬好。本人在做一个胺分子在钙钛矿(CN2H5)PbI3 （结构如下图）的（010）面的吸附能时，

首先切出了（010）面，设置20A的真空层，建立slab模型（结构如下图）。

首先测试了真空层厚度。发现10A时真空层势能不平坦。后设为20A，发现真空层势能平坦，可以接受。（如下图）计算采取P1对称性下广义梯度近似GGA/PBE泛函 kpoint2*2*1截断能570 eV 对重元素使用OTFG超软赝势, 色散力校正: TS校正

然后固定20A真空层厚度，进行k-point测试。发现在9*9*1后能量值变化小于0.001eV. 然后固定k-point9*9*1，进行截断能Ecut测试，在1120eV后能量变化值小于0.001eV。（如下图）

然后对slab进行结构优化，固定底层原子，只允许表层和次表层移动。一开始设置的k-point9*9*1，Ecut1120eV.但发现耗时太久。遂降为k-point6*6*1，Ecut620eV（由上述测试只能量变化值在0.01eV这个级别）。结构优化如下图

对优化后的结果计算单点能. 计算采取P1对称性下广义梯度近似GGA/PBE泛函 k-point6*6*1截断能620 eV 对重元素使用OTFG超软赝势, 色散力校正: TS校正. 偶极校正：self-consistent. （设置如下）

然后发现运算结果不收敛。SCF cycle设置的200次。但从结果看来，继续增加数值也没有收敛趋势。（如下图）请问可能是什么问题？

为弄清楚为何SCF不收敛，是否为结构本身的问题。我试着将dipole correction改为non-self consistent，发现在计算时晶体片层被挪到中间位置，不知道有无影响？但是能量的值是一个正值。如下所示

我也试了不采取偶极校正，能量值是一个负值。结果如下

请问偶极校正能这么大的影响计算的结果吗？
另外，在检查.castep文件时，我发现采用偶极校正的有大量warning, 看意思是correction并未被打开，如下图。请问这是什么情况？三种情况的.castep文件已付在附件。

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总结起来，疑问如下：
【1】设置self-consistent时的偶极校正为何不收敛？
【2】.castep文件的warning有无问题？
【3】设置偶极校正后，计算时片层结构被挪到“中间”是否正常？
【4】偶极校正和不带偶极校正算出来的能量差别如此之大，是否有问题？
感谢各位大佬指点。

卡开发发

going6667 发表于 2025-2-20 10:11
感谢卡卡老师在百忙之中抽空回答！
1. 关于1-3，您的意思是非对称表面的一些昂贵性质可能可以采用增大真 ...

1、是的，基本上没问题。其实最直接能够解决的办法就是进行测试，如果不进行校正也应当使用外推的方法。

2.1 赝氢问题

对于加赝氢的位置，通常选DB切开之前的键的中点位置加赝氢。

我不确定这句话的依据来源。我个人看法是，至少引入赝氢应当符合以下原则：如果我们做一个slab模型，上下都按照如此方式增加赝氢（或采用引文中提到的对赝氢进行固定）是否能够让这个表面中间区域的结构相关信息与块体一致？既然加了赝氢消除了全部的悬挂键，此时Fermi能级附近的电子结构信息是否复现块体？

2.2 非极化表面的悬挂键
这个我不太能认同。实际情况可能2D材料确实没悬挂键，因为切面过程打破的是层间vdW作用。其他情况很难说，比如我们把足够宽的石墨烯纳米带看成是石墨烯（真空在z方向）沿着x方向切开，这种情况这个纳米带会带局域磁矩（AFM为基态，若进行正确的磁矩初猜），一些表面会有类似情况。

going6667

卡开发发 发表于 2025-2-19 23:13
1、可以，越大的话实际上偶极作用确实会越弱。
2、要说所有情况我个人觉得很难讲，另外偶极修正的办法不 ...

感谢卡卡老师在百忙之中抽空回答！
1. 关于1-3，您的意思是非对称表面的一些昂贵性质可能可以采用增大真空层的方式来减少偶极相互作用的影响，但功函数和静电势加上才比较可靠。请问老师我这样理解有问题吗？
2. 关于4，我感觉另一表面的悬挂键会显著影响表面体系的电子结构，再加上体系是共价体系，于是我采用了赝氢钝化的方法，并在科学网上找到一个博客，里面应该都是作者实践或看文章总结得到的经验：http://blog.sciencenet.cn/blog-2686986-1175883.html，里面提到：对于加赝氢的位置，通常选DB切开之前的键的中点位置加赝氢。本文作者有些思考对我启发很大，但也有些地方也让我很难理解，比如非极化表面不存在悬挂键，包括上面提到的加赝氢的位置。不知道卡卡老师您怎么看待这些问题？

卡开发发

going6667 发表于 2025-2-19 22:21
卡卡老师，又来打扰您了。最近做表面计算时遇到了几个问题，能向您请教一下吗？
（1）真空层可以减少上 ...

1、可以，越大的话实际上偶极作用确实会越弱。
2、要说所有情况我个人觉得很难讲，另外偶极修正的办法不是唯一的，个别方法或许也会带来其他问题。
3、一些性质尽管计算昂贵，但实际上随着真空层有可能收敛并不算太慢，这种情况给予足够真空层即可。
对前三点补充一些讨论：
尽管偶极作用随着真空层尺寸增加会减弱，但这个收敛十分缓慢，一些性质如能级或者吸附能或许收敛不见得很慢。功函数和静电势等应该很敏感，不加结果应该几乎没办法看。消除这个偶极的办法有很多，其中vasp是类似于添加一个反向的电场，或者有些程序采用特定的边界条件，这种情况可能会造成上下表面各自存在一个真空能级。不通过这种修正也有办法，比如可以通过对真空层尺寸外推，但操作起来也有别的麻烦。
4、VASP使用赝氢的情况我不太了解，你可能得进一步找找资料，我不清楚

赝氢要放在悬挂键原键长一半的位置

这个结论是有严格推导还是有人自己想出来的。原则是说，所采用的等效模型应该要使下端原子复现体现化学环境。

going6667

卡开发发 发表于 2021-10-25 16:03
有意义，一般大部分体系都不太会因为增加偶极修正而结构严重变化。

卡卡老师，又来打扰您了。最近做表面计算时遇到了几个问题，能向您请教一下吗？
（1）真空层可以减少上下两层之间的相互作用，那是不是真空层也可以一点程度上减少非对称表面的偶极相互作用？
（2）表面体系的偶极矩一般是由于非对称表面的slab模型在垂直方向的周期性导致，是不是所有涉及到非对称表面的性质相关计算，理论上都应该加上偶极矩校正？
（3）除了对此十分敏感的功函数和静电势计算必须加偶极矩校正，一些十分昂贵的计算（比如计算带隙）是不是可以视情况不加偶极矩校正？
（4）这段时间我看您的帖子中关于未暴露表面的悬挂键的讨论，感觉受益匪浅，但有两个问题一直困扰着我：之前在网上看到赝氢饱和悬挂键，赝氢要放在悬挂键原键长一半的位置，我不理解这样做的理由，请问这样的说法对吗？悬挂键的存在是否会对大部分表面体系的电子结构产生影响，加赝氢是否在很多情况下都能解决这些问题？
麻烦您了！

卡开发发

liangsirskku 发表于 2021-10-26 08:46
GET!因为之前咨询了一下做计算的组，回答有些敷衍就说得保持一致性，整的我很慌。现在觉得可！

如果你实在不放心可以测试下，我们这边以往做过的体系是一个11烷基羧酸的吸附，但实际校正下来也就个把kJ/mol的差别。这样对审稿人有个保险的交代。

liangsirskku

卡开发发 发表于 2021-10-25 16:03
有意义，一般大部分体系都不太会因为增加偶极修正而结构严重变化。

GET!因为之前咨询了一下做计算的组，回答有些敷衍就说得保持一致性，整的我很慌。现在觉得可！

卡开发发

liangsirskku 发表于 2021-10-25 09:10
谢谢卡开发发老师！！，我再按着你的指点一个个尝试。另外一个问题就是如果结构优化时都没有加 ...

有意义，一般大部分体系都不太会因为增加偶极修正而结构严重变化。

liangsirskku

卡开发发 发表于 2021-10-23 21:32
1、自洽偶极修正时我没记错castep外加一个电场抵消上下表面的电势差，一般是要难收敛一点，解决的方法可 ...

谢谢卡开发发老师！！，我再按着你的指点一个个尝试。另外一个问题就是如果结构优化时都没有加偶极校正 (计算量太大），那么单点能计算时再加偶极校正有意义吗？

卡开发发

liangsirskku 发表于 2021-10-23 19:25
我再次看了看手册，虽然就几句。不过我按tip写的改成all bands似乎正常了

1、自洽偶极修正时我没记错castep外加一个电场抵消上下表面的电势差，一般是要难收敛一点，解决的方法可以是减小density mixing来避免SCF迭代震荡，以及有可能需要适当放大一些空带，不应该采用fix occ，有可能因为表面态的原因体系呈现金属性，固定占据反而给出错误结果。Allbands可以用，但效率会偏低，如果调整mixing能解决就尽量用density mixing的方法。
2、校正未起作用，看你输出给的提示，需要晶体的b轴along y。
3、被移到中间正常，这是castep的偶极修正算法引起的。
4、那个能量算出来正的明显就不对，细节比较少暂时不明。
5、表面体系不符合化学计量比，多出些许Pb、I，难收敛也正常。整不清楚你可以看下你切面的时候thickness是不是整数的layer就知道了。

liangsirskku

薛定谔的老猫 发表于 2021-10-21 17:28
Castep学术免费了，直接下个独立的包搞起来，Pseudo版本的很难说。

我再次看了看手册，虽然就几句。不过我按tip写的改成all bands似乎正常了

薛定谔的老猫

Castep学术免费了，直接下个独立的包搞起来，Pseudo版本的很难说。

liangsirskku

wzkchem5 发表于 2021-10-17 03:08
抱歉我看错了，没看见你写的N后面的2

哈哈，没关系。请问您对上述问题有何见解呢？

wzkchem5

liangsirskku 发表于 2021-10-16 17:48
你好，N的数目确实是C的两倍。晶体中C,N元素来自于有机阳离子 （H2N-CH-NH2)+。所以C:N=1:2

抱歉我看错了，没看见你写的N后面的2

liangsirskku

wzkchem5 发表于 2021-10-16 19:07
那你的结构也不对，我打开输出文件发现N的数目是C的数目的两倍，是不是cif文件没有去除无序就用了？

你好，N的数目确实是C的两倍。晶体中C,N元素来自于有机阳离子 （H2N-CH-NH2)+。所以C:N=1:2