在表面催化反应中用以寻找过渡态的方法有哪些？

minagami · 发表于 Post on 2015-12-12 22:56:40

本帖最后由 minagami 于 2015-12-13 18:23 编辑

前一阵子我一直用CASTEP重现一篇论文的结果，论文中用的是VASP中的NEB和CL-NEB方法寻找过渡态，而我用的是CASTEP中的LST/QST方法。经过多次尝试，我发现能否成功找到过渡态很大程度上取决于反应物和产物的优化后构型是否足够接近。我尝试了一下，在金属氧化物表面上，对于一个能用LST/QST方法寻找到过渡态的反应物和产物对(收敛标准为RMS=0.05)，如果把反应物表面的一个甲基旋转到别的角度再优化结构，重新与产物再次以同样的参数进行LST/QST寻找过渡态，结果就是RMS就一直在0.5左右震荡而不能收敛了。

但是反应物和产物的几何优化结构也很大程度取决于初始构型，如果人为地调节反应物和产物的初始构型使其足够接近，那么结果会不会与实际相差较远？因为反应物和产物的稳定构型不应该是（反应物和产物在保持结构的情况下）全势能面的最低点吗？何况对于多步反应，中间产物的构型就更难以进行调整了。因为一旦调整了之前的过渡态还得重新找一遍。而且对以RMS=0.05收敛标准寻找到的过渡态，用Dmol3进行频率计算后会发现还存在有不少虚频。

那么有没有更好的表面催化反应寻找过渡态方法呢？我曾拜读过Sob神的文章《过渡态、反应路径的计算方法及相关问题》http://sobereva.com/44 ，但是我发现实际在常用的能研究周期性体系的量子化学计算程序中，寻找过渡态的方法实际却是十分有限的。比如CASTEP的LST/QST，NEB（用于找IRC验证过渡态而不能用于寻找）；Dmol3的LST/QST，EF（好像要计算整个体系的Hessian矩阵？曾经使用过但是不知为何计算失败），NEB（同上）；和VASP的NEB，CL-NEB（刚装上VASP，打算用但没用过，不好评价）。

大家认为在这几种过渡态寻找方法中那种比较好呢？还有没有其它更有效的寻找表面催化反应寻找过渡态方法呢？欢迎大家进来踊跃讨论~

还有一个问题，能不能用CASTEP和Dmol3中的BFGS几何优化方法（不勾选use line search），根据过渡态初猜寻找更精确的过渡态初猜呢？或者对分别与反应物或产物较为接近的过渡态初猜结构进行优化，得到反应物和产物在晶体表面上的构型，再进行过渡态寻找（有时候对于找过渡态挺有效的，但我也很怀疑其合理性）。也欢迎大家前来讨论这种有点玄学的小技巧。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2015-12-17 00:47:32

minagami 发表于 2015-12-17 00:41
我主要是重复了其中的过渡态寻找工作，有什么操作上的问题的话我们可以一起讨论，不过具体过程的话就不方 ...

要发文章吗？那就不追问了。

minagami · 发表于 Post on 2015-12-17 00:41:14

zyj19831206 发表于 2015-12-17 00:13
你重复文献得到的结果，文献李省略了很多。

我主要是重复了其中的过渡态寻找工作，有什么操作上的问题的话我们可以一起讨论，不过具体过程的话就不方便发出来了。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2015-12-17 00:13:55

minagami 发表于 2015-12-16 23:42
你指的例子是指哪方面的呢？如果是指蒙特卡罗方法找吸附点的话，官方帮助文件里有一个相应的教程“Determ ...

你重复文献得到的结果，文献李省略了很多。

minagami · 发表于 Post on 2015-12-16 23:42:13

zyj19831206 发表于 2015-12-16 22:03
兄弟，你举个例子出来看看啊，光说理论我们不懂啊

你指的例子是指哪方面的呢？如果是指蒙特卡罗方法找吸附点的话，官方帮助文件里有一个相应的教程“Determining the location of SO2 on the Ni(111) surface with Adsorption Locator”。

zyj19831206 · 发表于 Post on 2015-12-16 22:03:03

minagami 发表于 2015-12-14 03:40
多谢你的回复和解答！我开始能理解BFGS为什么不能用于搜索过渡态了。

对表面化学反应本身想通过分子力 ...

兄弟，你举个例子出来看看啊，光说理论我们不懂啊

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-14 03:42:07

minagami 发表于 2015-12-14 03:40
多谢你的回复和解答！我开始能理解BFGS为什么不能用于搜索过渡态了。

对表面化学反应本身想通过分子力 ...

是的，用力场研究物理吸附，以提供化学吸附量化研究的初始参考结构还是可以的。

minagami · 发表于 Post on 2015-12-14 03:40:26

sobereva 发表于 2015-12-13 22:53
BFGS保持Hessian的正定性，也就是说肯定会保持各个振动模式对应的频率都是正值，显然这种情况只能是搜索极 ...

多谢你的回复和解答！我开始能理解BFGS为什么不能用于搜索过渡态了。

对表面化学反应本身想通过分子力场来解决看来也是不太可能了，不过毕竟分子在进行化学吸附之前得先进行物理吸附，化学吸附位点也应该就在所找到的物理吸附位点的附近吧？那么能否通过蒙特卡罗方法对众多可能的化学吸附位点进行一个预筛选呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-13 22:53:43

BFGS保持Hessian的正定性，也就是说肯定会保持各个振动模式对应的频率都是正值，显然这种情况只能是搜索极小点。因为过渡态会有一个虚频。

模拟过程中自动判断成键重新分配力场并没有意义，因为程序里用的力场不是反应力场，而是要求模拟过程中拓扑关系是固定的，拓扑关系在模拟过程中不会发生变化，所以原子类型一直不会变，参数的分配也不会变。这些力场都没法描述键的形成与断裂，所以化学吸附肯定也没法描述。表面化学反应就不要试图考虑力场了。

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-12-13 20:12:19

minagami 发表于 2015-12-13 17:51
的确是呀。如果要处理这些的话就大大超出了我的能力范围了orz
不好意思占用了你这么多时间，感谢你的帮 ...

没有，没解决啥问题，能够讨论就好。

minagami · 发表于 Post on 2015-12-13 17:51:15

卡开发发发表于 2015-12-13 17:40
速度慢，而且这种成键和非键作用各自的势函数接洽的地方也得处理，问题应该挺多的。

的确是呀。如果要处理这些的话就大大超出了我的能力范围了orz
不好意思占用了你这么多时间，感谢你的帮忙~

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-12-13 17:40:58

minagami 发表于 2015-12-13 17:35
如果是这样的话MS中自带的分子力场方法的确是有严重的局限性呀。我觉得也许可以通过perl脚本实现每产生一 ...

速度慢，而且这种成键和非键作用各自的势函数接洽的地方也得处理，问题应该挺多的。

minagami · 发表于 Post on 2015-12-13 17:35:35

卡开发发发表于 2015-12-13 17:28
应该不行吧，何况力场一开始分配之后每一步计算也不会重新分配力场。

如果是这样的话MS中自带的分子力场方法的确是有严重的局限性呀。我觉得也许可以通过perl脚本实现每产生一个新构像后重新计算成键与否和分配力场，不过应该会大大减慢速度吧

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-12-13 17:28:42

minagami 发表于 2015-12-13 17:14
话说在用分子力场进行结构优化的过程中不能实现自动判断两个原子之间是否成键吗?比如用Build-Bonds-Monit ...

应该不行吧，何况力场一开始分配之后每一步计算也不会重新分配力场。

minagami · 发表于 Post on 2015-12-13 17:14:16

卡开发发发表于 2015-12-13 17:05
恩，这些必须手工把两个原子之间连上键才会这样描述。

话说在用分子力场进行结构优化的过程中不能实现自动判断两个原子之间是否成键吗?比如用Build-Bonds-Monitor bonding这个选项。

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[综合讨论] 在表面催化反应中用以寻找过渡态的方法有哪些？

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