多步反应中，实验测的活化能，和量化计算的活化能之间的关系

reedfy · 发表于 Post on 2021-5-17 18:43:13

本帖最后由 reedfy 于 2021-5-17 18:53 编辑

之前很少接触这方面的，请大佬赐教。对于一个多步反应，比如有A B C 三个反应物，反应生成E G两个产物，过程为：
A+B ->D
D-->E+F
F+C-->G

通过建立反应模型，结合实验，得到了总的反应速率常数，和对应的Ea；
通过量化计算，也可得到三步反应各自的活化能Ea1 Ea2 Ea3。
请问由总的反应速率常数得到的Ea和通过量化计算得到Ea1 Ea2 Ea3有什么关系吗？比如Ea=max(Ea1,Ea2,Ea3)？可否通过对比Ea和Ea1 Ea2 Ea3来说明量化计算的正确性？

先谢谢各位了！

reedfy · 发表于 Post on 2021-5-19 08:25:49

sobereva 发表于 2021-5-17 21:28
仔细看此文分清楚自由能垒和活化能
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（htt ...

谢谢社长！！

reedfy · 发表于 Post on 2021-5-19 08:25:41

fhh2626 发表于 2021-5-17 19:27
通过反应速率和Eyring公式得到的是“自由能垒”，而通过阿伦尼乌斯公式得到的所谓“活化能”可以理解为公式 ...

谢谢大佬！

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-17 21:28:28

仔细看此文分清楚自由能垒和活化能
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

对于非基元过程也能根据阿仑尼乌斯公式拟合出一个表观的衡量整个过程的k~T关系的活化能，但这和量化算的每一步的自由能垒没有密切联系，顶多是和决速步的自由能垒有正相关性

fhh2626 · 发表于 Post on 2021-5-17 19:27:44

通过反应速率和Eyring公式得到的是“自由能垒”，而通过阿伦尼乌斯公式得到的所谓“活化能”可以理解为公式中的一个参数，不具有特别强的物理意义。
可以通过量化计算得到自由能垒，和Eyring公式得到的自由能垒是一个东西

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