如何理解GGA+U对GGA中的自相互作用的校正？

floodebb

      众所周知，GGA方法中存在错误的自相互作用（self-interaction），由于电子与自身存在本不应有的相互作用，电子的离域性增强（more delocalized），GGA计算出的总能相比于真实值应该是偏高的（more positive）。针对强电子关联体系，很多文献采用GGA+U的方法校正GGA中的SIE。但由于GGA+U引入了一个on-site repulsion U，GGA+U计算的总能相比于GGA计算出的总能更高，也就是说GGA+U计算出的总能更加偏离真实值。
      这里有一个问题想请教一下，既然GGA+U是用来校正GGA中自相互作用带来的误差的，GGA+U应该是可以把错误的自相互作用去掉，计算出的总能应该比GGA计算的更低，更接近实验值才对。但实际情况正好相反，GGA+U增加了一个on-site repulsion U，计算出来的总能不仅没有更接近，反而更偏离真实值，GGA+U的误差比GGA更大。这里貌似有一处矛盾，既然GGA+U的计算的总能误差更大了，为什么还说GGA+U addresses the SIE？GGA+U是怎样校正GGA中SIE的呢？
      谢谢！

卡开发发

1、过于离域化所导致的误差并不总是正的，Science 321, 792 (2008)给出的H2+在距离比较远的时候就是很好的例子。
2、U修正SIE的原理应该是从广义Koopmans条件引出的，如果你有兴趣可以详细读一下PRB 71, 035105 (2005)的前三节。
3、当然，DFT+U的U确实只是一种近似的修正方式，考察相对能量会比总能更有效一些。同时，无论是U本身的取值、on site局域投影态、重复计入修正的选取仍然有一定任意性，而DFT的选择更是多种多样，U的引入是否会破坏这些Exc本身的性能也很难说，能量算出来不好看还是有可能的。

floodebb

卡开发发 发表于 2018-10-24 12:33
1、过于离域化所导致的误差并不总是正的，Science 321, 792 (2008)给出的H2+在距离比较远的时候就是很好的 ...

       谢谢您的回复！我会认真阅读学习您提供的参考文献的！
       关于您说的第三点我有一点问题，希望您能解答一下。考察GGA+U计算的两个state相对能量的时候，是不是要求这两个state必须采用相同的U进行计算？有文献[PRL 97, 103001 (2006)]说energies at different U are not directly comparable。我理解是这样的，GGA+U引入了一个Hartree-Fock like treatment校正SIE的，那么是不是U越大，GGA+U计算出的能量中Hartree-Fock like treatment相关项的比重也越来越大。因此采用不同的U，GGA+U计算出来的能量对应的reference也不同，采用不同的U的GGA+U计算出来的能量不具有可比性。请问您这样的理解是否合理？
       谢谢您的帮助！

卡开发发

floodebb 发表于 2018-10-24 15:29
谢谢您的回复！我会认真阅读学习您提供的参考文献的！
       关于您说的第三点我有一点问题，希 ...

这个理解没问题。DFT+U这个框架下，要算两个体系能量差，应该这两个体系+U的原子化学环境接近，并采用相同的U值原则上才是有意义的。

化学环境差异比较大的情况，像PRL 97, 103001 (2006)对U做平均也不是好的近似，此时U其实和体系的原子坐标有关系，你可以参考那篇文章的作者后续做的工作J. Chem. Phys. 135, 194105 (2011)，当然操作也要繁琐多了。如果再涉及到价态变化这样的问题，那就基本上不太容易对能量比较了，比如掺杂的形成能之类的用这样的方法也就没法算了。

我个人认为这样的方法还是比较合适用来处理一些物理性质，比如能带、态密度、吸收谱、弹性模量之类的。

floodebb

卡开发发 发表于 2018-10-24 17:19
这个理解没问题。DFT+U这个框架下，要算两个体系能量差，应该这两个体系+U的原子化学环境接近，并采用相 ...

我明白了，谢谢您的回复，我学到了很多。

lastzealot

卡开发发 发表于 2018-10-24 17:19
这个理解没问题。DFT+U这个框架下，要算两个体系能量差，应该这两个体系+U的原子化学环境接近，并采用相 ...

你好，我想请问您一个问题。您说的是DFT+U适合研究物理性质，那么如果研究的是周期性结构中的化学性质，比如MOFs与离子或分子的吸附过程、非均相光催化过程等（具体一些如TiO2表面吸附UO2_2+或催化HCHO），是否有必要+U呢？（一般关注的就是结构、电子相互作用、NBO轨道等等）
非常感谢

卡开发发

lastzealot 发表于 2019-9-1 19:11
你好，我想请问您一个问题。您说的是DFT+U适合研究物理性质，那么如果研究的是周期性结构中的化学性质， ...

这个承前面讨论，我仍然觉得没定论，简单总结下：

1、正面所改善的方面，合适范围的U确实修正了局域Coulomb排斥描述不足引起的自作用，导致的就是某些物性确实得到一定程度的改善，尤其是单粒子能级，这是把LDA换成GGA也没法解决的事情。

2、负面问题是，
（1）+U有很多任意性的事情，投影到何种局域轨道、加在哪些位点（很典型的是ZnO这一类的，O到底加不加？）、U取多少、DFT中重复计入的部分怎么扣除？关于U的取值其实还有一些问题，对Hubbard sites参与反应的情况U会变化，吸收光谱中U还是个含频参数。
（2）+U可能会破坏一些交换-关联泛函本身的性能，比如RPBE本身就会高估键长，再+U就会高估更多；对反应而言能垒也不都是改善的。

所以，对于一个已经确定的结构包含他的势能面的邻域涉及到的性质，包括电子结构或模量、声子谱这些我觉得一般情况下还是确定可以使用。至于涉及到反应方面的问题，加或不加各自有道理，但我从周围人了解的情况是不加的情况多数会被审稿人打回来，不过对此我持保留态度。

lastzealot

卡开发发 发表于 2019-9-1 20:25
这个承前面讨论，我仍然觉得没定论，简单总结下：

1、正面所改善的方面，合适范围的U确实修正了局域Co ...

高手