关于质子酸碱理论的疑惑

害虫

将某酸HA投入水中，然后计算它pKa的取值范围。     

• 假设投入后HA先不与水反应，而是均匀分布在水中，设此时的c（HA）=a mol//L；与水发生作用达到平衡后，设Δc（HA）=x mol/L，忽略溶液的体积变化。分析过程如下图：
• 然而，我知道由于水的拉平效应，pKa的取值范围为：-1.74~15.7，请教各位老师我哪里分析错了？？想好几天了
  

chands

确定的溶液有确定的组成，已知a，你通过pKa解出x是多少就是多少，是一个确定的与a有关的值，你取x趋向于无穷大或0，是假定a不变，其实由于x与a相关（即a与x相关），对于每一个x值都有一个a值，且满足关系 x^2/(a-x)=Ka，因此极限不成立（此处作简化处理，认为活度系数为1，当然在浓溶液中活度系数一般不是1）。

害虫

chands 发表于 2022-11-5 19:13
确定的溶液有确定的组成，已知a，你通过pKa解出x是多少就是多少，是一个确定的与a有关的值，你取x趋向于无 ...

谢谢回答！不过我还是不明白。
    HA代表的是某种酸，可能是强酸、也可能是弱酸，让它先溶于水不与水分子作用电离而是均匀分散在水溶液中得到此时它的浓度是a，然后再达到电离平衡。
    这样如果是强酸则“完全电离”，那么x=a（当然x不可能等于a，这里考虑极限情况）；如果是弱酸，那么完全不电离x=0（完全不电离实际上也是不存在的，这里也考虑极限情况）。
    这样再根据pKa的定义就可以计算出它的取值范围为（0，∞），而实际上由于水的拉平效应，它的取值范围应该是（-1.74，15.7）。

chands

害虫 发表于 2022-11-6 13:24
谢谢回答！不过我还是不明白。
    HA代表的是某种酸，可能是强酸、也可能是弱酸，让它先溶于水不与水分 ...

没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，这都是理想模型。

在水溶液中，比H3O+强的酸都几乎完全电离，这时化学平衡是：
HA + H2O = (H3O+) + (A-), Ka=[H3O+][A-]/[HA]，可见Ka与溶剂有关，同一种酸在水中的Ka是一个值，在其他溶剂中又是另一个值了。

害虫

chands 发表于 2022-11-6 13:43
没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，这都是理想模型。

在水溶液中，比H3O+强的酸都几乎 ...

但是我也是按照定义得到的范围呀，为什么不对呢？！

chands

害虫 发表于 2022-11-6 13:47
但是我也是按照定义得到的范围呀，为什么不对呢？！

什么定义，如何得到？

害虫

chands 发表于 2022-11-6 13:49
什么定义，如何得到？

某酸的pK定义如下：
HA + H2O = (H3O+) + (A-), pKa=-lg [H3O+][A-]/[HA]

chands

害虫 发表于 2022-11-6 13:55
某酸的pK定义如下：
HA + H2O = (H3O+) + (A-), pKa=-lg [H3O+][A-]/[HA]

没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，所以[H3O+]不会为0（而且还有水的自耦电离呢），[HA]也不会为0。

害虫

chands 发表于 2022-11-6 13:58
没有“完全电离”的酸，也没有“完全不电离”的酸，所以[H3O+]不会为0（而且还有水的自耦电离呢），[HA] ...

如果HA的初始浓度为1mol/L，电离平衡时A-的浓度为0.99mol/L，那么计算得到的pKa=-lg（0.99*0.99/0.01）=-1.99<-1.74。这也不对呀！  如果是完美的，那么按照它的定义计算得到的两个极限边界值应该是-1.74~15.7.

chands

害虫 发表于 2022-11-6 14:08
如果HA的初始浓度为1mol/L，电离平衡时A-的浓度为0.99mol/L，那么计算得到的pKa=-lg（0.99*0.99/0.01）=- ...

（1）你的区间-1.74~15.7是怎样算出来的？
（2）如果HA有 1 mol/L，这时算Ka估计要加上活度系数校正了。

wzkchem5

害虫 发表于 2022-11-6 07:08
如果HA的初始浓度为1mol/L，电离平衡时A-的浓度为0.99mol/L，那么计算得到的pKa=-lg（0.99*0.99/0.01）=- ...

HA的pKa本来就有可能超过-1.74~15.7这个范围。
所谓pKa不能超过-1.74~15.7这个范围的意思是：当HA比H3O+酸性更弱时，以HA为基准计算pKa，但当HA比H3O+酸性更强时，以H3O+为基准计算pKa。如果即便HA是很强的酸、几乎都电离了，仍然以HA为基准计算pKa，那自然可以得到比-1.74更负的值。

害虫

wzkchem5 发表于 2022-11-6 16:32
HA的pKa本来就有可能超过-1.74~15.7这个范围。
所谓pKa不能超过-1.74~15.7这个范围的意思是：当HA比H3O+ ...

两个问题：
1.为什么当HA比H3O+酸性更弱时，以HA为基准计算pKa，上限是水的酸水解常数15.7；当HA比H3O+酸性更强时，以H3O+为基准计算pKa？该如何去理解
2.当HA比H3O+酸性更强时，如果我仍然以H3O+为基准计算pKa，这是得到的是什么呢？
非常感谢！

chands

害虫 发表于 2022-11-6 18:54
两个问题：
1.为什么当HA比H3O+酸性更弱时，以HA为基准计算pKa，上限是水的酸水解常数15.7；当HA比H3O+ ...

水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。如果HA比H3O+酸性强，则HA在水溶液中只能以H3O+（和A-）的形式存在，不能以HA的形式存在（严格说是只有很少很少HA分子，绝大部分HA分子都解离了）。如果HA比H3O+酸性弱，则HA在溶液中是可以以HA分子的形式存在。

PS：我终于明白你的-1.74~15.7是什么意思了。

害虫

chands 发表于 2022-11-6 19:16
水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。如果HA比H3O+酸性强，则HA在水溶液中只能以H3O+（和A-）的形式 ...

你的意思是说，在水溶液中凡是酸性比H3O+强的酸，pKa都是-1.74对吗？
如果某种酸的是弱酸，但是它的酸性又比H3O+强，它的pKa应该是多少呢？如果某种弱酸，酸性不及H3O+但又比H2O强，它的pKa又该如何计算呢？

害虫

chands 发表于 2022-11-6 19:16
水溶液中最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。如果HA比H3O+酸性强，则HA在水溶液中只能以H3O+（和A-）的形式 ...

请问这个又如何让解释呢？