VASP计算能带及光谱相关问题

小螃蟹

各位研友，近期我用VASP进行能带的计算，首先我计算TiO2原胞，带隙值为2.74 eV与实验值3.2 eV差距较大，后来又计算了1X3X2的晶胞带隙值为3.4eV，但是画出来的能带图和原胞的有些不同（都是直线），设置的参数都保持一致只有胞的大小不一样，想请教这可能是由于什么原因造成的？如下图所示：

小螃蟹

补充一下：还有一个问题就是用VASP计算吸收光谱时，在优化好结构的基础上必须先进行静态自洽计算后才能计算光谱吗？另外，计算出来的光谱和实验值峰形一致，但是横坐标（波长）相差较大，搜帖子看到有人说可以用“剪刀修正”，不太清楚这个又是如何计算的。还请各位大神们指点

卡开发发

小螃蟹 发表于 2019-8-26 11:18
补充一下：还有一个问题就是用VASP计算吸收光谱时，在优化好结构的基础上必须先进行静态自洽计算后才能计算 ...

1、带隙窄是纯泛函自作用误差的问题，建议考虑DFT+U或杂化泛函会比较好，后面的吸收光谱也是一样的问题。不建议用剪刀修正去凑实验结果。
2、后面那个能带图看着古怪十之八九是高对称点的问题，而且我觉得也没必要去扩超胞，除非要做空位、掺杂之类的。如果觉得晶格对称性太复杂，其实也可以看DOS，但尽量把计算和绘制DOS的展宽调小点。
3、变胞优化后做电子结构方面的计算最好都做一下自洽计算。

小螃蟹

卡开发发 发表于 2019-8-26 12:21
1、带隙窄是纯泛函自作用误差的问题，建议考虑DFT+U或杂化泛函会比较好，后面的吸收光谱也是一样的问题。 ...

谢谢你的解答。第2条中所提到的”高对称点“的我在KPOINTS中设置的是M点 3X3X3，（这里选取3X3X3是根据真空盒子的大小确定的。）如果是高对称点的问题，那它的选取有什么规则要求吗？

卡开发发

小螃蟹 发表于 2019-8-26 15:26
谢谢你的解答。第2条中所提到的”高对称点“的我在KPOINTS中设置的是M点 3X3X3，（这里选取3X3X3是根据真 ...

这个指的是k的path，而不是MP网格，否则做出来的能带图当然是很古怪的。

小螃蟹

卡开发发 发表于 2019-8-26 17:03
这个指的是k的path，而不是MP网格，否则做出来的能带图当然是很古怪的。

嗯 我从一篇文献上看到适用于四方晶形的路径(如下图所示)，并且也参考了其它计算纯TiO2及掺杂的能带文献中KPOINTS中的路径，但是却算不出和文献中一样的带隙值。计算能带时所选用的晶胞大小的不同对得出的带隙值影响大吗？那选择路径的依据有哪些？

granvia

扩胞必然导致能带折叠，所以看起来很不一样。晶胞大小的选取只是改变第一布里渊区的大小，在数学上是等价变换，只会使能带发生折叠，不会改变电子的色散关系，因此当然不会改变带隙

卡开发发

小螃蟹 发表于 2019-8-26 18:20
嗯 我从一篇文献上看到适用于四方晶形的路径(如下图所示)，并且也参考了其它计算纯TiO2及掺杂的能带文献 ...

1、楼上的说法是没啥问题。扩胞的话其实本不会影响到带隙的结果。但如果随意挑选一个路径正好全都不经过价带顶或导带底的话就有可能给出来的结果有问题，这只是可能性一种。扩胞之后你的格子本身的对称性其实是有变化的，比如一个cubic扩胞1x2x1之后就不是cubic了。

2、和一些细节的处理还是有关系，比如优化晶格的方式等等，有些体系晶格参数对能带是有些影响的。因此参数做好测试是很重要的。

granvia

卡开发发 发表于 2019-8-26 20:28
1、楼上的说法是没啥问题。扩胞的话其实本不会影响到带隙的结果。但如果随意挑选一个路径正好全都不经过 ...

扩胞使得第一布里渊区变小，但不会改变k空间大小（其也是周期性重复的）。只要选取足够多有代表性的k点路径就比较安全了

另一可能原因是原胞计算时k点数目不够，因为理论上说k矢是连续的，实际计算都是根据玻恩冯卡曼近似用的有限数目k点

卡开发发

granvia 发表于 2019-8-26 22:20
扩胞使得第一布里渊区变小，但不会改变k空间大小（其也是周期性重复的）。只要选取足够多有代表性的k点路 ...

道理上确实是这样，对于gap这一个量来说其实路径对不对无所谓，只要k经过VBM和CBM就行。k网格的尺寸只要k做好收敛性测试就行。

granvia

卡开发发 发表于 2019-8-26 22:29
道理上确实是这样，对于gap这一个量来说其实路径对不对无所谓，只要k经过VBM和CBM就行。k网格的尺寸只要k ...

对于他这个问题，完全可以将扩胞后的能带unfold成原胞的能带结构（算法应该不难，我记得有这方面的文章），然后比照一下直接计算出的原胞能带，就能找到hint了

卡开发发

granvia 发表于 2019-8-26 22:45
对于他这个问题，完全可以将扩胞后的能带unfold成原胞的能带结构（算法应该不难，我记得有这方面的文章） ...

其实也没这个必要去折腾，直接单胞算就行了，又不是啥掺杂或者缺陷体系。

小螃蟹

granvia 发表于 2019-8-26 20:07
扩胞必然导致能带折叠，所以看起来很不一样。晶胞大小的选取只是改变第一布里渊区的大小，在数学上是等价变 ...

嗯  非常感谢你们的解答。但有些奇怪的是我用原胞计算带隙和扩成1X3X2的胞用相同的参数及路径算出来的能隙值差别还挺大的，原胞2.75 eV vs. 扩胞3.4 eV。另外，我是想计算有机分子吸附在TiO2表面后整体的能带，可以直观地看出分子吸附后TiO2的CB值与吸附前的变化，但原子个数一旦增多后，计算能带那一步就总是自己跳出，系统提示是内存太大，不知道你们有没有计算过大体系的能带，出现过这种情况吗？

granvia

小螃蟹 发表于 2019-8-27 10:54
嗯  非常感谢你们的解答。但有些奇怪的是我用原胞计算带隙和扩成1X3X2的胞用相同的参数及路径算出来的能 ...

扩胞前后的第一布里渊区发生了变化，而且1x3x2的不均匀比例扩胞，使得第一布里渊区的形状也发生了变化。那么，你确定前后两个不同布里渊区里的k点路径是一样的吗？

你提到相同参数，也指k点采样数目吗？按常规方法，扩胞后的计算k点数目按相应缩放比例减少

小螃蟹

granvia 发表于 2019-8-27 12:23
扩胞前后的第一布里渊区发生了变化，而且1x3x2的不均匀比例扩胞，使得第一布里渊区的形状也发生了变化。 ...

嗯  “相同参数”是指进行结构优化及静态自洽计算时除了K点设置不同，就是K点会根据胞的比例进行改变外其它的参数一致，然后两者在计算能带时的路径是一样的。