DFT高估结合自由能变，如何改进？

andycheng2026

最近在算一系列CT复合物（阳离子受体-中性供体）（~200原子）的结合自由能变，理论模型是m062x-D3/def2-TZVP/SMD//b3lyp-D3BJ/6-31G*/IEFPCM,用pseudo-RRHO方法考虑自由能校正值，计算结果总比实验值低~3 kcal/mol，以致系列中明明不结合的组合算出来的结合自用能变也是负的。请问有改进的空间吗？
p.s. 据说BSSE在def2-TZVP基组下改进空间不大，所以就没考虑用。

zjxitcc

可以考虑用ORCA在wB97M-V/def2-TZVPP CPCM(溶剂)下进行更高精度的单点能计算。