表面吸附反应的若干问题

asl1994

对于表面上吸附小分子后发生的反应，如何考察温度和压力的影响呢？
1）设置压力是不是只要对PSTRESS进行制定即可？
2）不打算做MD，可以设置温度吗？
3）假如算出了一定温度和压力下的反应焓变和熵变，可以直接由ΔG=ΔH-TΔS来推出相同压力其他温度下的的体系自由能变吗？
4）焓值与熵值对应输出结果中的哪些参数呢？

卡开发发

1、对于构型优化的情况那个是对固体施加静水压。表面体系有真空层，这样的方法没法用，否则真空层塌掉，气体对表面的压力只能体现在对自由能的统计贡献。
2、对于简单体系在温度不太高的时候可以。此时系统各个子体系的结构主要在各能量较低的构象（局域极小）附近振荡，对势能面仅采样极小点即可（构型优化）。因此
（1）气体可使用理想气体模型公式考虑平动、振动、转动；
（2）固体按照固体模型公式考虑振动贡献；
（声子）振动的 处理一般会按照简谐近似考虑，此时仅需要提供二阶导数，计算可以使用phonopy配合vasp来做，phonopy可以对声子态进行统计平均来得到声子对热力学量的贡献，此时可以考虑不同温度、压力贡献。除了一些特定系统，一般温度对电子占据的影响较小，可以不考虑。势能面较复杂或者温度稍高的情况上述方法就不一定可靠了，此时只好MD或MC等对势能面大量点进行采样。注：phonopy即便对分子也仅考虑了振动项，因此平动、转动等需要自行处理。

asl1994

卡开发发 发表于 2017-8-13 19:05
1、对于构型优化的情况那个是对固体施加静水压。表面体系有真空层，这样的方法没法用，否则真空层塌掉，气 ...

谢谢前辈！还想问一下如果温度压强都不考虑，可以计算反应过程中的活化能吗？VASP输出结果中的能量有三项：free energy TOTEN; energy without entropy; energy(sigma->0)这三项都对应于什么呢？

卡开发发

asl1994 发表于 2017-8-14 11:30
谢谢前辈！还想问一下如果温度压强都不考虑，可以计算反应过程中的活化能吗？VASP输出结果中的能量有三项 ...

那样考虑到的仅仅只是电子能。

因为你计算的时候采用了展宽（ismear）以加速能量随k点收敛性从而减少k点使用。这样的方法形式上等同于对多电子系统提供了虚拟的温度(T)，因此根据密度矩阵可以求得电子的熵(S)和自由能(F)等。实际SCF中对应的是free energy，为了消除计算引入展宽的影响，需要外推到E(T->0)=F-1/2S。

平均场近似下，Fermi-Dirac展宽确实可以看成是提供电子温度，其余Gaussian和Mathefessel-Paxthon等主要还是为了加速k点收敛以保证力计算正确。

asl1994

卡开发发 发表于 2017-8-14 11:56
那样考虑到的仅仅只是电子能。

因为你计算的时候采用了展宽（ismear）以加速能量随k点收敛性从而减少k ...

谢谢老师的回答~我在VASP使用方面还是初学者，相关的理论知识也不够。因为现在想做一个同位素交换反应的动力学和热力学研究，还有些问题想再请教一下老师：
1）想分开考虑吸附能和吸附后的反应能垒，是否合理？
2）对于吸附后的反应，反应前后气体分子数目不变，这样是否意味着压力的变化对吸附后的反应自由能变没有影响？
3）想通过ΔG=ΔΗ-TΔS来研究温度对反应的影响，其中ΔH通过反应初态和末态的energy without entropy相减获得，而熵变是否需要通过计算频率才能得到？

卡开发发

asl1994 发表于 2017-9-5 19:00
谢谢老师的回答~我在VASP使用方面还是初学者，相关的理论知识也不够。因为现在想做一个同位素交换反应的 ...

1、没法说是否合理，我得先了解你所指的分开处理的具体方案。
1、原则上是这样，即便显式都写出来也是可以抵消掉的。
3、(1)energy without entropy、free energy只是计算技巧所引进的概念，上面已经提到了。一般采用Gauss展宽的话还是建议采用E(T->0)的值比较好，当然展宽比较小的话三个能量都会很接近，也就无所谓了。
(2)振动对热力学能的部分是有贡献的，可以看一下http://sobereva.com/315，针对于固体的情形也很相似，只不过没有平动和转动的贡献，可以参考http://atztogo.github.io/phonopy/formulation.html。(3)phonopy调用VASP计算频率之后，可以读取结果直接给出自由能，但需要小心是气体给出的仅仅只是振动的贡献，务必记得要把气体部分的平动和转动对热力学能和熵的贡献手工加上来。