请教算CCSD(T)单点能因T1诊断值太大而能量不准？

嘤嘤嘤

sobereva 发表于 2017-6-9 10:22
stable关键词检测

老师，我用的dlpno-ccsd(t)方法做的单点计算，结果显示单点的能量和DFT下的相对能量差了近27kcal/mol。当时普通计算单点是波函数不收敛，后来加了! DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightpno kdiis RIJCOSX noautostart miniprint SlowConv noTRAH
! NOPOP NOPRINTMOS
%SCF
CNVShift true
LShift 0.5
ShiftErr 0.1
end这一堆关键词就收敛不报错了，但是能量还是很高。请问这种情况怎么解决啊？这是一个自由基和分子组合的复合物体系。我刚才用ccsd(T1)算了一下T1诊断值是0.252，也还好

zjxitcc

嘤嘤嘤 发表于 2025-8-21 21:46
老师，我用的dlpno-ccsd(t)方法做的单点计算，结果显示单点的能量和DFT下的相对能量差了近27kcal/mol。当 ...

（1）先检验UHF波函数稳定性，如果不稳定，则不能做DLPNO-CCSD(T)计算，需要先将波函数优化至稳定。
如何在ORCA中检验波函数稳定性？很简单，输入文件格式为
! UHF 基组 RI加速 格点等等 去掉DLPNO-CC的关键词
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5
end
这个任务算出来的UHF能量必须与你之前DLPNO-CCSD(T)任务中的UHF能量相等，证明收敛到了同一个解，然后这个任务会给出是否稳定的结论，如果不稳定它会自动优化至稳定。

（2）如果波函数稳定，但DLPNO-CCSD(T)相对能量仍然异常，可以看我前两天对一个自由基体系的详细解答，体系存在两个UHF稳定解，若使用较高能量的UHF解进行后续计算，能量会异常。
“求助ORCA DLPNO-CCSD(t)-F12计算能量异常问题”其中8L的回复
http://bbs.keinsci.com/thread-55176-1-1.html