仅用VBM和CBM讨论周期性结构的最低电子激发严谨吗？

djjj148

大家好！
对于Gaussian等量化程序计算的孤立分子体系，电子激发是态和态之间的激发，比如第一激发态就可能不止由一对轨道跃迁组成。（HOMO-LUMO，HUMO-1-LUMO+1等等）
而我经常看到光催化文献中不论是实验还是模拟的文章，都一律用VBM-CBM（光催化材料基本都是周期性结构）的电荷密度描述最低的电子激发态。
比如，如果VBM和CBM的电荷密度分别在结构的不同片段上，文献就会说在光照下电子空穴有效的分离了，类似量化中的CT激发；反之则类似局域激发。这样的分析和量化的理论一对比，
我就有点嘀咕，
1. 周期性结构的电子激发不是态和态之间的激发？
2. 第一性原理计算得到的VBM-CBM就可以描述第一激发态（不太清楚第一性原理中是否有这个概念）了吗？还是说因为vasp等程序不支持激发态计算，所以人们不得已这样分析？
还请各位老师同学多多指教，谢谢！

wendawei

vasp，wien2k，abinit，quantum espresso，MS下的castep等等都可以做晶体（周期性体系）的计算。
不过计算结果都是ground state的，不是激发态。也就是说，算出来的价带比较准确，CBM这种激发态的只能看看。
所以我认为：
1. 周期性结构的电子激发是态和态之间的激发，这么说一般没问题。不过，这是低估的（DFT常年困扰的band gap低估问题）
2. 可以这么说，但是能量的数值低估了。（当然，有其他方法修正，d，f轨道可以LDA+U，杂化泛函，wien2k可以做mbj-dft）

卡开发发

确实，这个概念很容易混淆，我只提供我的观点作为参考，不见得一定正确：
1、严格来说，激发确实都是态-态激发。能带或分子轨道都是做单粒子近似后出现的概念。
2、VBM-CBM不尽然能描述第一激发态。而且周期体系是支持专门的激发态方法计算，有些程序能够做周期体系的TDDFT，用的更多的是GWA。
3、你可以先看看http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html这个帖子的描述作为参考。我也补充一些自己的看法：
DFT只能处理ground state这个说法其实已经过时了，通过消除自作用（DFT+U、杂化泛函等）都能够使得DFT能够近似地、一定程度地满足（广义）Koopmans定理，这种情况下我们可以认为bandgap是fundamental gap的近似。此时我们反过来再考虑Kohn-Sham轨道的意义，我们在用单粒子近似“精确”描述一个多体问题，这样的单粒子是不是电子就非常值得商榷了。
4、光催化过程应该不全是光照激发固体的电子转移给分子，如果是反应在激发势能面上直接进行，这个过程要复杂多了。

djjj148

wendawei 发表于 2020-4-7 01:09
vasp，wien2k，abinit，quantum espresso，MS下的castep等等都可以做晶体（周期性体系）的计算。
不过计算 ...

谢谢！

djjj148

卡开发发 发表于 2020-4-7 07:41
确实，这个概念很容易混淆，我只提供我的观点作为参考，不见得一定正确：
1、严格来说，激发确实都是态-态 ...

谢谢！

万里云

1. 是态与态之间的激发；

2. 周期性体系可以通过Bethe-Salpeter方程求得能量比较低的单粒子激发的能量。

在该方程中，体系激发态由不同的跃迁线性组合而成：


过对角化本征方程即可得到展开系数和本征值：

对于激发能在fundamental gap以下的激发态，一般有一对跃迁占主导（权重很大）。如果能量最低的激发态是亮态，并且VBM->CBM占主导，可以用VBM和CBM波函数近似描述激发态。但有不少材料，比如GaS, GaSe, InS, InSe能量最低的激发态就是暗态，第一亮激发态反而由简并的VBM-1/VBM-2和CBM间跃迁组成。

光催化中用异质结或者辅助催化剂的比较多，两种材料间耦合较弱，基本上是各自激发各自的。拿去解Bethe-Salpeter方程，也很难得到从材料1的VBM到材料2CBM的激发态，即使有也以暗态居多。现在做异质结光催化，只算个带边已经远远不够了，至少得跑非绝热动力学定性地描述载流子转移过程。如果头足够铁（计算资源充足&&有黑科技算法），可以硬解Bethe-Salpeter方程。

djjj148

万里云 发表于 2020-4-7 11:24
1. 是态与态之间的激发；

2. 周期性体系可以通过Bethe-Salpeter方程求得能量比较低的单粒子激发的能量。 ...

感谢回答！
我从您的回答中第一次看到暗态和亮态的概念。不知我这么理解您的话可以么：
1. 假如一个结构的最低的两个激发态由低到高分别是A（暗态）和B（亮态），而A是虽然是第一激发态，但由于其是暗态，故第一亮激发态是B，且实际光催化过程中也是B态对应的过程最先发生，而A态无法发生。
2. 那些文章，如果没有其他讨论证明亮激发是由VBM-> CBM主导的，直接只算个带边的电荷密度分析载流子的转移过程是非常不严谨的。

万里云

djjj148 发表于 2020-4-7 13:33
感谢回答！
我从您的回答中第一次看到暗态和亮态的概念。不知我这么理解您的话可以么：
1. 假如一个结 ...

1. 应该是体系激发到B态的概率比A态大。体系会在很短的时间内从B态弛豫到A态。
2. 是的。但是解Bethe-Salpeter方程计算量很大，在平面波基组下标度是O(N^6)。目前能直接求解的体系都是由同种晶系且晶格常数相差不大的材料组成的，比如MoS2/WS2异质结。

djjj148

万里云 发表于 2020-4-8 10:31
1. 应该是体系激发到B态的概率比A态大。体系会在很短的时间内从B态弛豫到A态。
2. 是的。但是解Bethe-Sa ...

您好！可以麻烦您推荐一些通过跑非绝热动力学定性地描述载流子转移过程的光催化文章或课题组吗？我找了很久，最多发现JMCA上有通过算过渡态得到mep的光催化文章，更多的只是算个带边、差分、功函、bader电荷就完事了，AIMD暂时没有发现。

万里云

djjj148 发表于 2020-4-11 20:28
您好！可以麻烦您推荐一些通过跑非绝热动力学定性地描述载流子转移过程的光催化文章或课题组吗？我找了很 ...

可以看下Oleg V. Prezhdo的文章。

djjj148

万里云 发表于 2020-4-12 11:37
可以看下Oleg V. Prezhdo的文章。

非常感谢！