如何判断找到的结构是否为过渡态

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一个取代反应，使用opt=(calcfc,ts,noeigen,maxstep=10,notrust)关键字进行过渡态寻找时，老是会优化到反应物的结构。尝试诸多方法无果后，直接使用冗余内坐标将会成键的两个原子之间的距离固定，然后进行优化，关键字为opt=(calcfc,ts,modredundant,noeigen,maxstep=10,notrust)。可以得到收敛的结构，频率分析只得到一个虚频，虚频大小合理，原子振动方向和预期的反应物/生成物方向一致。然而，将此结构重新放在opt=(calcfc,ts,noeigen,maxstep=10,notrust)关键字下优化，依然会优化到反应物。

请问各位老师：

1、使用opt=(calcfc,ts,modredundant,noeigen,maxstep=10,notrust)找到的这个结构是否为过渡态？能否发表？
2、如果不是，请问各位大佬是否和我遇到过类似的问题，有没有解决的相关经验？

imasen

1.除非固定的键长恰好等于解除限制性优化后的键长，否则不是。不能。
2.步长减小到3左右再试，或者尝试柔性扫描寻找初猜。
如果是个类似SN2的机理肯定能找到的。但如果是分步进行的，先解离再上取代基，过程只涉及单个键的断裂和生成，那可能真的没有，就算找到了，做完自由能校正可能也是一个接近0的值，意义不大。

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imasen 发表于 2025-3-27 15:24
1.除非固定的键长恰好等于解除限制性优化后的键长，否则不是。不能。
2.步长减小到3左右再试，或者尝试柔 ...

步长减小到3尝试过，还是会优化到反应物。

naonao5205

可以考虑relaxed scan你锁的键长，考虑是否barrierless。
以及考虑，是否TS的波函数收敛到了正确的电子态？（例如，过渡态其实是双自由基）
建议再跑一个IRC即可确定，可以直接读你TS freq的hessian信息。

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为什么发在第一性原理区，请确认你研究的体系是孤立小分子反应吗？

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naonao5205 发表于 2025-3-27 18:12
可以考虑relaxed scan你锁的键长，考虑是否barrierless。
以及考虑，是否TS的波函数收敛到了正确的电子态 ...

虚频有200多，类似的结构找过很多次过渡态，之前都成功收敛，虚频也是差不多的，所以这个反应一定是有一个明确的能垒。
跑过IRC，没有问题，路径和预期的一致。
体系有100多个原子。

naonao5205

LGL666 发表于 2025-3-27 18:23
虚频有200多，类似的结构找过很多次过渡态，之前都成功收敛，虚频也是差不多的，所以这个反应一定是有一 ...

IRC没问题就可以啦。
但是我认为“类似的结构找过很多次过渡态，之前都成功收敛，虚频也是差不多的，所以这个反应一定是有一个明确的能垒。”这句话可能存在例外，
在我之前同一个Leiws base+另外一个有机分子的反应中，改变取代基会导致有几个case是在用的级别下是barrierless的，这个取代基不参与过渡态。所以我个人认为要做柔性扫描才能确定。。。

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naonao5205 发表于 2025-3-27 18:27
IRC没问题就可以啦。
但是我认为“类似的结构找过很多次过渡态，之前都成功收敛，虚频也是差不多的，所 ...

好的，感谢！