过渡态一定要用非限制性理论计算吗？

mei

看到一篇博客说：“一般过渡态都涉及到键的断裂与生成，因此即使是自旋多重度为1的体系，也应该用非限制性的理论方法来做。经常看到有人用rb3lyp之类的找过渡态，实际上是不对的，虽然有时得到的过渡态结构也算合理。设想一个键的均裂反应，原来成对的两个电子在反应过程中是要分别属于两个自由基的，不会占据同一个空间轨道了。”   请教大家，这篇博客的观点是对的吗，假如是对的，那么如果反应过程中键的断裂都是异裂，即一对电子都归入一个原子，还需要用非限制性的理论方法来找过渡态吗？

sobereva

对于绝大多数情况来说，文中观点错误。

只有当出现出现对称破缺的情况，r和u的解才会不同，才会有双自由基的情况出现，见此文的讨论
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

作者只考虑了键的断裂，以为会形成双自由基，却忽略了新键的生成对电子结构的影响。就拿这个反应来说H2CO->H2+CO，当H与C的键断裂的同时，H-H键开始生成，并且C与H成键的电子开始转变成与O相互作用，逐渐成为H2和CO，从头到尾都是闭壳层体系。即便是过渡态结构，旧键断裂了不少，新键也还没完全形成的时候，也根本没达到那种能出现对称破缺的结构。

但对于某些反应过程，确实会出现双自由基，比如乙烯的两个CH2互相旋转到90度的情况，但这种情况在实际感兴趣的化学反应中终究还是占很少数的。


PS：网上计算化学方面的言论可信度极低，切勿轻信来路不明的信息。

mei

多谢sob老师的解答，多谢sob老师的提醒。知识太浅，总是分错类，辛苦老师了，以后会慢慢积累分类经验。