不同size的反应体系加DFT-D3校正后能垒能直接比较吗？

mei · 发表于 Post on 2014-11-27 22:52:59

一个反应体系中有A、B和E，A+B=C与A+E=F，是两个竞争反应，算反应能垒时TS与RC都加了DFT-D3校正，B与E的分子尺寸不一样，计算时模型中前者只有A和B，后者只有A和E，那么会不会由于模型的尺寸不一样，导致色散校正不一样，比如说，A与E反应时，其实体系中也有B存在，而模型中没有B，所以B对色散校正的贡献就被忽略了。如果直接比较二者能垒，这样合理吗？

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-27 23:09:13

色散校正可以用于任何尺寸的体系。
反应过程中，尺寸是否一致无所谓，只要每个结构、每个体系都考虑了色散校正能就不会有问题。
只要全部计算都用色散校正总是没问题的，如果有的用有的不用，则一定会出问题

mei · 发表于 Post on 2014-11-27 23:59:08

我需要再计算A+B的反应时在计算模型中加上E，A+E的反应计算模型也加上B吗，这样两者的反应体系就一样了，需要这样做吗，因为涉及TS与独立的反应物之间能量的比较，如果不使两者的计算模型一样大，那么会不会由于色散校正考虑的全面程度不一样导致比较不合理吗？

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-28 00:26:43

没搞明白你的意思，怎么在A+B=C又会有E。
不管什么反应过程，只要在所有计算时对所有原子都考虑了色散校正，就不会多出来或者少算色散作用，该抵消的都会抵消。

mei · 发表于 Post on 2014-11-28 01:43:34

不好意思，我对DFT-D3了解得不透，没能表达清楚。我的意思是在一个容器里，有A、B、E三种分子，A与B、E都能反应，我要通过计算能垒来确定哪个的反应更占优势，所以我以独立的反应物能量和为reference ，比较两个反应的TS的能量，算A与B反应时，计算只考虑A和B，那色散就只有A和B的原子间的，算A与E的反应时，计算只考虑A和E，那么色散就只有A和E的原子之间的，而由于B与E的原子数不同，那两个计算模型里考虑的原子数就不同，但实际上他们是同一个容器里的一个反应，总的原子数都一样，但是两个计算模型截取的原子数不一样，一个计算模型的色散的原子数就多于另一个模型，而他们都以独立的反应物为reference，即TS（B）-A-B，TS（E）-A-E，假如体系中分别只有一个A、B、E分子，A分子只有一个原子，B有两个原子，E有一个原子，B的TS就要算B的两个原子与A的一个原子间的色散，E的TS要算E的一个原子与A的一个原子间的色散，但是两个反应都在一个容器里，A与E的反应体系其实也有B的存在，B的原子也会和A有色散，但是没有考虑进来，就是说算B时只落下了E的一个原子没有计算色散，而计算E时落下了B的两个原子，而独立的反应物并不能抵消这种差别，所以以独立的反应物为reference时，比较这两个TS的加了色散校正的能量，合适吗？有点啰嗦，恳求指教。

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-28 02:25:53

还是没搞懂你的意思。
不要把色散校正理解成诸如“A、B分子之间的色散”。比如你用B3LYP结合DFT-D校正，即B3LYP-D3，那么B3LYP-D3就是一个特定的方法。算哪个分子，就得到了哪个分子的B3LYP-D3方法下的能量，对任何体系都能用也都适用。如果你用B3LYP-D3分别计算A、B、C，那么C-A-B就是B3LYP-D3级别下的A+B反应能。所以不要把色散校正单独拿出来讨论。
DFT-D也并不纯粹只是考虑色散作用，还改进了泛函没能准确考虑的中程相关效应。因此即便化学反应过程其中色散作用可忽略不计，DFT-D校正也能改进结果。
凡是比如用MP2这样能够描述色散效应的方法才能研究的问题，用诸如B3LYP-D3研究都没问题。

详细介绍见
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210

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[综合交流] 不同size的反应体系加DFT-D3校正后能垒能直接比较吗？

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