关于文献中催化剂迁移过渡态的问题

z0gh

各位老师好，最近看到一篇文献中一个反应过程，不是很理解。如下图，由中间体D'到E’的过程，不存在过渡态。将文章中SI的坐标考出，仔细看了一下D'到E’的过程，作者是直接将1位的C-M键直接接到了3位，并且文中对于该过程的描述就是catalyst migration。
Q1：感觉这一反应过程作者处理的很草率，还是确实找不到过渡态，是个热力学驱动的过程？
Q2：关于无过渡态的反应途径，除了sob老师在帖子中总结的自由基结合、自由基向烯烃加成、气相离子向中性分子加成等，还有哪些？


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wzkchem5

按理说，无过渡态的过程，反应物或产物中至少有一个应该是双分子的（或者更多分子）。不然的话一个很明显的问题，如果D'到E'没有过渡态且能量降低，那么优化D'的结构应该直接优化到E'，根本优化不出D'的结构。
除非作者的意思是这个反应是一步从C'到E'的，D'是IRC上面取的一帧。这样的话可以说得通，但是比较严谨的说法是这是一个协同异步过程，而不是一个有过渡态的反应接续一个无过渡态的反应。

z0gh

wzkchem5 发表于 2022-10-3 16:19
按理说，无过渡态的过程，反应物或产物中至少有一个应该是双分子的（或者更多分子）。不然的话一个很明显的 ...

非常感谢老师的回答。如果C'到E'是一步反应，通过过渡态TsD'进行，那D'这个中间体明确写出来是不是没有什么意义？

wzkchem5

z0gh 发表于 2022-10-3 16:10
非常感谢老师的回答。如果C'到E'是一步反应，通过过渡态TsD'进行，那D'这个中间体明确写出来是不是没有什 ...

对于计算反应速率没有意义，但是对于理解这个反应的本质有意义。
对于一般的反应来说，知道反应物、过渡态、产物结构，基本可以知道整个反应路径（也就是IRC）大概长什么样。但是对于个别的同时形成/断裂好几根键的反应，光知道IRC上的这三个点还无法唯一还原这个反应是怎么发生的（比如成断键的顺序），这时额外给一两个IRC上的结构有助于理解这个反应是怎么发生的。好比本来只知道发生了一个极其复杂的重排反应，但是IRC上多给几个结构就可以看出来，原来是先成环，金属再发生1,3-迁移。之后改善催化剂就比较容易一些了，可以从金属有机常识来分析，金属、配体的电性和位阻怎么改变有利于成环，怎么改变有利于1,3-迁移，等等。

z0gh

wzkchem5 发表于 2022-10-4 00:12
对于计算反应速率没有意义，但是对于理解这个反应的本质有意义。
对于一般的反应来说，知道反应物、过渡 ...

感谢老师的回答。

z0gh

wzkchem5 发表于 2022-10-4 00:12
对于计算反应速率没有意义，但是对于理解这个反应的本质有意义。
对于一般的反应来说，知道反应物、过渡 ...

老师，还有一个问题。由D’到E'过程反应可能的驱动力是什么？是不是热力学驱动的过程（能量降低约20kal/mol）还是金属上的电子与碳3位正电荷的静电相互吸引作用导致的1,3-迁移？

wzkchem5

z0gh 发表于 2022-10-4 07:57
老师，还有一个问题。由D’到E'过程反应可能的驱动力是什么？是不是热力学驱动的过程（能量降低约20kal/m ...

可能的因素有很多，静电吸引是一方面，还有比如说芳构化、产物1-2位双键和周边双键的共轭、反应物的联烯不稳定等等。当然这些全都属于热力学驱动的一部分。真正重要的是解释其中哪个因素最重要，这个可能需要一些能量分解分析才能知道。

z0gh

wzkchem5 发表于 2022-10-4 15:39
可能的因素有很多，静电吸引是一方面，还有比如说芳构化、产物1-2位双键和周边双键的共轭、反应物的联烯 ...

谢谢老师的回答。