电催化析氢反应的微观反应机制及其反应动力学

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-13 13:59
您讲的S和S相互作用是完全正确的，的确常压常温下这个能垒太高了，但是限域的界面很有可能对消这部分能量 ...

如果靠限域来实现常温常压下不能实现的过程，那就相当于靠限域来提供压强，这样引入的一个问题就是界面的材料是否可以承受住如此高的压力（比如GPa级的压力）。再者，被观测的分子不是被硬塞到孔洞里的，而是自发进入孔洞的，这就说明必须有一个足够强的作用力，可以抵抗孔洞对分子施加的压力，这样分子才可能即便会受到孔壁的很大压力也要自发扩散到孔里。那么这个足够强的作用力是什么，也是一个问题。一般即便是离子键也没有这么强，比如如果给一块NaCl晶体施加GPa级的拉力，肯定把它拉断了。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:11
如果水真的可以作为生色团，那确实氢键不能解释。但是水到底是不是生色团，我觉得还有一些争议，尤其是假 ...

您讲的这些可能，审稿人还有实验设计过程中我们都想到了，ACS  Physical Au，我们完全排除了这种可能，水可以发光这一点我完全可以确信。您也可以再仔细读一下这篇文章。其实我们挑战GFP发光的公认机制，因为众所周知GFP的有机声色团是不发荧光的，下村修自己证明过的。非常的遗憾下村修和钱永健已经过世了，如果他们健在我很想跟他们邮件讨论结构水发光的可能性。

zhangkun232

chemhou 发表于 2022-6-13 21:09
请给我发一下，我之前也一直做溶剂化团簇里的氢键问题，到时候学习一下，谢谢

我私信给您，希望您多提宝贵的问题。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:41
如果靠限域来实现常温常压下不能实现的过程，那就相当于靠限域来提供压强，这样引入的一个问题就是界面的 ...

这里我可能没讲清楚，不是说界面抵消了这个能量（压力），我的意思是S的相互作用形成了更加稳定的过渡态，相当于活化能降低了。如JACS Au里面讨论的 PBIS界面态有利于O-H键的活化，从而降低了反应的能垒。

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-13 14:58
这里我可能没讲清楚，不是说界面抵消了这个能量（压力），我的意思是S的相互作用形成了更加稳定的过渡态 ...

这个没问题，我的意思是分子进入孔洞这一步是自发的，也就说明分子进入孔洞是热力学有利的。但是为了解释实验的限域效应，必然要求孔洞里的分子受到了孔洞的极大的压力，只有这个压力远大于常压，才能让本来常压下没有显著重叠的O原子之间发生显著重叠。但是如果压力大了，就会把分子从孔洞里挤出去。如果孔洞是完全封闭的，那倒好解释，分子没有出去的通道，即使受到再大压力也出不去；但是实际上孔洞是半开放的，因为您是先合成了带界面的材料，然后才把小分子加入到体系里去。所以现在就需要解释一个矛盾，为什么分子受到了极大的压力，孔洞又是向外开放的，却没有把分子挤出去。

Ferrocene

wzkchem5 发表于 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子 ...

个人观点：如果考虑电极表面态和水分子之间的相互作用，那么氧原子之间的轨道重叠不仅不是不可能的，而且可以是trivial的（例如OER反应中的O-O键形成过程）

wzkchem5

Ferrocene 发表于 2022-6-14 03:06
个人观点：如果考虑电极表面态和水分子之间的相互作用，那么氧原子之间的轨道重叠不仅不是不可能的，而且 ...

对，但是OER里面O原子变价了，而这里的问题是O在不变价的情况下可以发生多大程度的重叠。只要O还是-2价，O-O键级就是0，而且静电项也是排斥的，那么一个自然的问题就是到底什么作用导致O原子之间出现这么大的重叠，单靠范德华力显然是不够的。

zhangkun232

Ferrocene 发表于 2022-6-14 10:06
个人观点：如果考虑电极表面态和水分子之间的相互作用，那么氧原子之间的轨道重叠不仅不是不可能的，而且 ...

是的，用我们的理论很容易解释OER、ORR甚至CO2RR和NRR。我文章里提到了这些反应的作用机制。
谢谢关注@

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-14 14:12
对，但是OER里面O原子变价了，而这里的问题是O在不变价的情况下可以发生多大程度的重叠。只要O还是-2价， ...

这里OO叠合实际上是一种界面瞬态，类似过渡态！O的孤电子对是界面离域的，如果水与界面金属配位或者碱金属离子。如果没有与金属离子配位，实际上两个O-H是部分离域的，你可以想想成原子态的H形成了。如果金属参与了水的吸附，可以认为金属部分还原了。氧原子的价态发生了部分变化。这就是界面离域的本质，界面参与的四个原子类似处于李德堡态，所以我们称它为拓扑激发！可能我前面讲的概念不清楚，我列的核心几篇文章里提到了。也可以参考我们最新的ChemRxiv的文章：DOI： ChemRxiv. Cambridge Open Engage, 2021,DOI: 10.26434/chemrxiv-2021-zp9z3。这里面讲的很清楚。

zhangkun232

zhangkun232 发表于 2022-6-15 00:24
这里OO叠合实际上是一种界面瞬态，类似过渡态！O的孤电子对是界面离域的，如果水与界面金属配位或者碱金 ...

这种PBIS态是一种全新的量子态，我个人认为，既有居于键的特征又有离域键特征，所以我们称它为拓扑态！可能我的理解也不完全准确，但是这就是数据呈现的。利用这个理论很容易解释水的介电常数的变化以及文献上从未解释Metallophilic interaction，如Aurophilic，如果界面与水配位的是金（I)离子。

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-14 17:24
这里OO叠合实际上是一种界面瞬态，类似过渡态！O的孤电子对是界面离域的，如果水与界面金属配位或者碱金 ...

如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪器测出来的物种必然是稳定物种，不可能是过渡态。孤对电子可以离域不假，但是只有离域到O的p轨道出现空穴的程度，O-O键级才不为0，而O原子孤对电子到碱金属离子的离域显然远不到这个程度，不然就等于是在说OH-会把碱金属离子还原成碱金属原子。
另外，您说的拓扑激发，指的是这个态有Berry phase吗？是奇宇称还是偶宇称？

zhangkun232

"如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪器测出来的物种必然是稳定物种，不可能是过渡态。"这个的确是非常重要的问题，好的问题！！！所以我们认为我们的PBIS态是稳定的过渡态，又不完全等同于我们通常认为的过渡态，所以我们只能小心的称之为具有类似过渡态的性质，其实您知道过渡态的形成细节并不清楚，我们的PBIS恰好解释了传统化学过渡态的细节，其实过渡态可以认为是一种不稳定的PBIS态，具有更高的能量。
因为越往后越牵涉到物理，我们学化学的就越来越吃力。Berry Phase这个名词我真没有看到过，结合我们的结果我要仔细看看才能回答你，因为我听过文小刚的拓扑序的报告，所以认为跟拓扑激发有关，并非传统的局域激发，这可能为什么UV-Vis或荧光光谱可以测出来的原因。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-15 01:25
如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪 ...

"如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪器测出来的物种必然是稳定物种，不可能是过渡态。"这个的确是非常重要的问题，好的问题！！！我们自己其实讨论了这个问题很久！因为您知道我们使用瞬态测了激发态的弛豫动力学。所以我们认为我们做了一些不一样的地方，尤其是与最近报道的一些神奇量子态看上去有密切的关联。但是好像很少涉及到水，石墨烯以及其他磁性材料涉及的更多。但是存在某种共性。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-15 01:25
如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪 ...

金属没有被还原，只是界面离域的一种状态，显示出了半金属性（semimetal），我们认为。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-15 01:25
如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪 ...

我们说的拓扑激发，更靠近Spin liquid的概念，Nanoscale的文章里有所阐述，但是我的物理基础太差了。不知道表达的是否清楚。