电催化析氢反应的微观反应机制及其反应动力学

zhangkun232

我们在电催化微观反应机制及其反应动力学方面的研究取得了一些研究进展，提出了结构水（SWs）的概念，在分子水平上理解析氢反应对pH、碱金属离子结合水能力以及过渡金属羟基键合能力的依赖性。与过渡金属键合的结构水或者碱金属离子键合的结构水为析氢的催化活性中心。结构水一方面稳定水解离的过渡态（O-H键的活化）；另一方面由于水中O原子p轨道在界面的重叠，形成了界面离域pi键，促进了电极表面的电子转移同时活化H,共同加速了析氢反应。
作为析氢催化活性中心的结构水（sws）的概念与氢键水的概念完全不同，因为SWs是两个相邻的水分子，主要通过两个O原子的p轨道的空间重叠来结合，形成具有π键特征的局部化学键，由于空间轨道重叠，这为通过表面离域进行电子转移提供了一个替代通道。SWs作为协同电子和质子转移的替代通道，同时作为活化水O-H键的活性位点，这一概念完全不同于传统电催化剂弱相互作用对析氢、析氧以及O还原、CO2以及N2还原反应机制的理解。运用我们发展的界面态（PBIS）模型，我们成功的解释了电催化反应的一些异常反应现象，如无金属催化剂催化的反应机制，如碳点、杂原子掺杂的多孔碳材料的催化活性起源。

相关成果以activation of h2o tailored by interfacial electronic states at a nanoscale interface for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution为题发表在《journal of the american chemical society au》（jacs au, 2022, doi: 10.1021/jacsau.2c00187）。全文链接有如下：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00187
在这里分享一下，希望大家多提批评意见！


abstract:
despite the fundamental and practical significance of the hydrogen evolution reaction (her), the reaction kinetics at the molecular level are not well-understood, especially in basic media. here, with zif-67-derived co-based carbon frameworks (co/ncs) as model catalysts, we systematically investigated the effects of different reaction parameters on the her kinetics and discovered that the her activity was directly dependent not on the type of nitrogen in the carbon framework but on the relative content of surface hydroxyl and water (oh╟/h2o) adsorbed on co active sites embedded in carbon frameworks. when the ratio of the oh╟/h2o was close to 1:1, the co/nc nanocatalyst showed the best reaction performance under the condition of high-ph electrolytes, e.g., an overpotential of only 232 mv at a current density of 10 ma cm╟2 in the 1 m koh electrolyte. we unambiguously identified that the structural water molecules (sws) in the form of hydrous hydroxyl complexes absorbed on metal centers {ohad·h2o@m+} were catalytic active sites for the enhanced her, where m+ could be transition or alkaline metal cations. different from the traditional hydrogen bonding of water, the hydroxyl (hydroxide) groups and water molecules in the sws were mainly bonded together via the spatial interaction between the p orbitals of o atoms, exhibiting features of a delocalized π-bond with a metastable state. these newly formed surface bonds or transitory states could be new weak interactions that synergistically promote both interfacial electron transfer and the activation of water (dissociation of o╟h bonds) at the electrode surface, i.e., the formation of activated h adducts (h*). the capture of new surface states not only explains ph-, cation-, and transition-metal-dependent hydrogen evolution kinetics but also provides completely new insights into the understanding of other electrocatalytic reductions involving other small molecules, including co2, co, and n2.

全文pdf免费链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00187

与结构水（SWs）相关的几篇核心文献：
（1）Yang, T.; Hu, X.; Shan, B.; Peng, B.; Zhou, J.; Zhang, K. Caged structural water molecules emit tunable brighter colors by topological excitation. Nanoscale 2021, 13 (35), 15058– 15066, 链接如下：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/NR/D1NR02389F；
（2）Zhou, J.; Yang, T.; Peng, B.; Shan, B.; Ding, M.; Zhang, K. Structural Water Molecules Confined in Soft and Hard Nanocavities as Bright Color Emitters. ACS Phys. Chem. Au 2022, 2 (1), 47– 58, 链接如下：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphyschemau.1c00020；
（3）Yang, T.; Shan, B.; Huang, F.; Yang, S.; Peng, B.; Yuan, E.; Wu, P.; Zhang, K. P band intermediate state (PBIS) tailors photoluminescence emission at confined nanoscale interface. Commun. Chem. 2019, 2, 132, 链接如下：https://www.nature.com/articles/s42004-019-0233-1

wzkchem5

请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子的p轨道都是满占的，即便杂化形成pi和pi*轨道，键级也为0，没有任何使得能量降低的因素，相反静电排斥和泡利排斥会导致能量升高。请问是什么相互作用使得两个氧原子可以克服静电排斥和泡利排斥，宁可不让带正电的氢原子和带负电的氧原子形成氢键，也要让两个带负电的氧原子之间发生重叠？

zhangkun232

的确是非常非常好的问题： 我是这样来理解的，从传统的化学键的理论的确是p轨道（孤电子对） 的 静电排斥和泡利排斥，O与O之间不容易发生键合，完全是合理的。
但是我们知道水是SP3杂化，其实孤电子对是参与了一部分化学成键，从净效应来讲；另一方面我们其实已经知道水的两个孤电子对并不是孤立的n键，其实两个孤电子对的电子云是连子一起一起，就像O原子上带了个长帽子（并不是像O-H的小耳朵），是空间上高度离域的，所以电子的密度并没有想象的那么高，而且在限域的环境里面p轨道的叠合可能在方向上更有利；还有一种可能，水与金属配位以后，孤电子参与了金属外层电子的杂化（类似LMCT），由于这个杂化，电子在空间上进一步离域，由于空间限域在界面上轨道重新分配，形成了金属与金属的相互作用（Metallophilic interaction， 相当于金属化或者被还原），O与O之间p轨道 形成类似共轭的Pi键，这是一种不稳定的状态（可以认为是过渡态） ，2对电子在界面高度离域，我们成为界面瞬态，见结构水参考文献1或者我们最新的Chemrxiv（JPCL revision）：https://chemrxiv.org/engage/chem ... cdb5b23d409b30f476b；还有一种可能水的O-H键部分断裂，在限域界面，这也是当前发表的文章JACS Au里提到OO的相互作用促进反应物水分子的解离，即活化了水分子。不知道我讲的是否清楚，这个理论具有很强的普适性。很开心能够听到您的点评，非常开心。所以我认为水的O-H是不稳定的，孤电子对中的电子很容易离域到O-H的sigma反键轨道，我不敢完全翻掉H键作用，因为静电作用肯定是存在的 ，因为偶极矩。但是必须考虑结构水的影响，即O与O的弱相互作用，这是一个全新的概念，水的很多奇特物理特性就很容易理解了！

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子 ...

的确是非常非常好的问题： 我是这样来理解的，从传统的化学键的理论的确是p轨道（孤电子对） 的 静电排斥和泡利排斥，O与O之间不容易发生键合，完全是合理的。
但是我们知道水是SP3杂化，其实孤电子对是参与了一部分化学成键，从净效应来讲；另一方面我们其实已经知道水的两个孤电子对并不是孤立的n键，其实两个孤电子对的电子云是连子一起，就像O原子上带了个长帽子（并不是像O-H的小耳朵），是空间上高度离域的，所以电子的密度并没有想象的那么高，而且在限域的环境里面p轨道的叠合可能在方向上更有利；还有一种可能，水与金属配位以后，孤电子参与了金属外层电子的杂化（类似LMCT），由于这个杂化，电子在空间上进一步离域，由于空间限域在界面上轨道重新分配，形成了金属与金属的相互作用（Metallophilic interaction， 相当于金属化或者被高价金属离子被还原），O与O之间p轨道 形成类似共轭的Pi键，这是一种不稳定的状态（可以认为是过渡态） ，2对电子在界面高度离域，我们成为界面瞬态，见结构水参考文献1或者我们最新的Chemrxiv（JPCL revision）：https://chemrxiv.org/engage/chem ... cdb5b23d409b30f476b；还有一种可能水的O-H键部分断裂，在限域界面，这也是当前发表的文章JACS Au里提到OO的相互作用促进反应物水分子的解离，即活化了水分子。不知道我讲的是否清楚，这个理论具有很强的普适性。很开心能够听到您的点评，非常开心。所以我认为水的O-H是不稳定的，孤电子对中的电子很容易离域到O-H的sigma反键轨道，我不敢完全推翻掉H键作用，因为静电作用肯定是存在的 ，因为偶极矩。但是必须考虑结构水的影响，即O与O的弱相互作用，这是一个全新的概念，水的很多奇特物理特性就很容易理解了！

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子 ...

JACS Au讨论的不清楚对化学机制，只是侧重于HER反应；Chemrxiv的文章讲的更清楚！

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-11 14:53
的确是非常非常好的问题： 我是这样来理解的，从传统的化学键的理论的确是p轨道（孤电子对） 的 静电排斥和 ...

我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有用到近几年刚发展出来的全新的表征技术，所以您发现的现象我觉得前人应该多少也会在其他的体系里观察到过，但是前人可能会从其他角度解释。
其实解释您文章里提到的OH-:H2O=1:1时效果最好的现象还有其他很多种可能的方法，比如可能有一种特殊的氢键是OH-和H2O生成的，这种氢键对反应有利。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-12 15:38
我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有 ...

的确是需要计算更好一点，我一直试图想跟计算人的合作，但是很难找到合适的Partner！的确是非常简单的体系，并没有使用任何高级的表征手段。还是科学上大家一般已经接受大家普遍的共识，司空见惯的东西都认为是正确的。刚开始提出这些理论我们也很怀疑自己，我的学生不断地反对我提出的这些结论。水是不可能发光的。而且的确孤电子对是要电荷排斥和Pauli排斥的 ，而且大家已经普遍接受了氢键（静电相互作用），很少会有人再去质疑。其实这是一个跨学科体系，我最早没有做催化，而是研究低微量子点的发光。突然之间就全部贯通了。如果我们的理论是正确的，将会有很长远的重要影响。您讲的是对的，的确 结构水有可能以对称氢键的形式存在（OH-:H2O=1），但是这不能回答我们调控水可以发光的本质，具有明显的 Pi键特征。这个工作很长很长时间了，一个硕博、博后连续做了9年；现在一个硕 博今年马上答辩，后续还会继续开展博后工作。我们也很差异，为什么这么简单的理论没有人讨论。只是100年前有人提出了水可能是发光的生色团，但是没有理论的任何解释。可以参考Nature早期的两篇文章，我每次都会引用，发表任何文章。在文章里是40和41： 40. Ewles, J. Water as an Activator of Luminescence. Nature 1930, 125, 706– 707；41.Przibram, K. Fluorescence of Adsorbed Waterc. Nature 1958, 182, 520– 520。如果您可以计算，特别期待这个合作！

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-12 15:38
我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有 ...

‘其实解释您文章里提到的OH-:H2O=1:1时效果最好的现象还有其他很多种可能的方法，比如可能有一种特殊的氢键是OH-和H2O生成的，这种氢键对反应有利。’其实我看了很多这种特殊氢键的文章，在金属界面上，特别确定晶面上很多讨论水的组装方式，包括冰，但是全部是氢键作用。各种环状结构、团簇、纳米岛以及1D链、2D面等等。不明白为什么就不能考虑一下O的P轨道的相互作用，就像苯环或者石墨烯等。很多疑惑就可以很容易的解释了。但是我们的共轭又不完全等同于有机共轭！

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-12 15:38
我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有 ...

发自内心的感谢，不断的交流和回复，科研特别需要质疑精神！我的博士6月18号上午9点线上答辩，如果您感兴趣可以参加！我可以把网址发给您。他会把我们这么多年的工作做详细的汇报。也真诚希望您能够提出问题能够进一步质疑任何的实验和模型。我的学生都很开放，我经常被他们刁难和批评！

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-12 12:15
‘其实解释您文章里提到的OH-:H2O=1:1时效果最好的现象还有其他很多种可能的方法，比如可能有一种特殊的 ...

有没有什么体系是靠氢键解释不了、只有靠您说的O的p轨道的相互作用才能解释的？确实，用O的p轨道的相互作用可以解释一些疑惑，但是如果这些疑惑无一例外也可以被氢键解释的话，那其实并不能构成O的p轨道有重叠相互作用的证据。所以我觉得可能光解释疑惑还不够，必须是氢键不能解释、您的理论能解释才行。

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-12 12:08
的确是需要计算更好一点，我一直试图想跟计算人的合作，但是很难找到合适的Partner！的确是非常简单的体 ...

这个计算不难做，难的是如果计算结果不支持您的理论，有没有办法仍然能把这个计算结果发出文章来。如果有的话，让做计算的人觉得这个合作是“旱涝保收”的，不管算出什么结果都可以发表，只是发的好和发的差的区别，这样的话可能更容易找到人合作一些。
之前您找人计算过的那个两个硫原子的体系，我也提到过，虽然p轨道确实有重叠、确实形成了pi轨道和pi*轨道，乃至HOMO-LUMO gap确实降低，但是体系能量升高极多，正常常温常压下无法克服那么高的能垒，让硫原子离得那么近。不知道氧会不会也有类似情况。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-12 21:50
有没有什么体系是靠氢键解释不了、只有靠您说的O的p轨道的相互作用才能解释的？确实，用O的p轨道的相互作 ...

水作为生色团（PL emission）显然氢键是不能解释的，但是使用O的p轨道相互作用很容易解释。这是我们所有工作的起点也是最初的切入点。这也是为什么Nature早期的两篇文章没有引起足够重视的原因。我曾经在一次国际邀请报告上开过玩笑，这两篇文章引用的次数大部分是我们贡献的。当然还有一种可能我开始的时候就全错了。但是，很显然越来越多的实验结果证明我们看上去是正确的。至少必须要有证据证明我们的结果是完全错误的，至少我们从理论上第一次提出这种可能性。后面我们还有一些更加重要的实验结果，好像我们做了一些不一样的事情。浏览您的回复是一件幸福的事情。

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-6-12 21:55
这个计算不难做，难的是如果计算结果不支持您的理论，有没有办法仍然能把这个计算结果发出文章来。如果有 ...

您讲的S和S相互作用是完全正确的，的确常压常温下这个能垒太高了，但是限域的界面很有可能对消这部分能量，我认为这就是限域的本质。从电子离域的角度实际上S比O更容易相互作用（S的半径更大、电子更离域），但是轨道重叠还要考虑方向性，尤其是在界面上。这个计算应该是没有任何问题的。这也是我一直在寻找理论计算合作的原因。

chemhou

zhangkun232 发表于 2022-6-12 19:19
发自内心的感谢，不断的交流和回复，科研特别需要质疑精神！我的博士6月18号上午9点线上答辩，如果您感兴 ...

请给我发一下，我之前也一直做溶剂化团簇里的氢键问题，到时候学习一下，谢谢

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-6-13 13:54
水作为生色团（PL emission）显然氢键是不能解释的，但是使用O的p轨道相互作用很容易解释。这是我们所有 ...

如果水真的可以作为生色团，那确实氢键不能解释。但是水到底是不是生色团，我觉得还有一些争议，尤其是假如体系里用到了有机物，还是带苯环的有机物的话，发生一些光化学反应生成有机的生色团也不是不可能的。再者水的一些拉曼散射之类的过程也可能会产生类似荧光的信号。