评价Au催化有机反应机理的水平选择

liyuanhe211

正在准备报告，一篇Nature Comm. 计算了下图的 Au(I) 催化过程的中间体和过渡态的Free Energy，计算在 [M11-L/6-311+G(d) & SDD for Au//B3LYP/6-31+G(d) & SDD for Au] 水平下完成。

疑问是
    这样的体系用弥散函数是否不太必要？

    Opt在6-31G(d)，能量在6-311G(d,p)（或者def2-TZVP）下是不是更合理一些？

    另外此处不使用Relativistic ECP（比如查到的SDB R-ECP）和int=DKH2是否能达到足够的精度（此处需要区分能量差为4.3kCal的两个过渡态）

milkxx

个人认为重原子的弥散函数比较重要，6-31+G(d) 可能结果会比6-31G(d)好很多。具体计算精度问题，建议你自己试算一下

sobereva

算单点时候加上弥散合适，对改进势垒计算有益。
优化时候没必要加那个弥散，还不如用6-311G*，这会更便宜结果还更好点。

这个体系也不很大，如果要精度更好并且机子也不错，不如在优化时用6-311G**；在单点计算时用ma-TZVP。金属都用SDD
另外，单点用M11L，几何优化用B3LYP，虽然也可以，但这个必要性文章应该说清楚（我没看文章）。还不如都用M11L。（不过我对M11系列不是很待见）

最后一句话没明白你的意思。SDB是大核赝势，要求精度的话不建议用。SDD精度就已经够了，非要更好可以对Au用def2-TZVP。4.3kcal能区分开。

liyuanhe211

milkxx 发表于 2015-11-12 20:23
个人认为重原子的弥散函数比较重要，6-31+G(d) 可能结果会比6-31G(d)好很多。具体计算精度问题，建议你自己 ...

感谢回复，了解了，抽空找个小体系测试一下，opt和单点分别能提高多少

liyuanhe211

sobereva 发表于 2015-11-12 20:34
算单点时候加上弥散合适，对改进势垒计算有益。
优化时候没必要加那个弥散，还不如用6-311G*，这会更便宜 ...

感谢Sob老师的回复

文章见：dx.doi.org/10.1038/ncomms9617。是个有机方法学，正文部分计算部分讲的很少，与计算相关的其他有用信息不多，只描述了所用的方法，没有做解释。另外还有错误：正文中写的用M11-L Functional，SI里又写

Table 1. B3LYP and N12 absolute calculation energies, enthalpies, and free energies. ... The N12 functional, proposed by Truhlar et al., was used with a 6-311++G(d,p) basis set (SDD basis set for Au) to calculate the single point energies.

但是SI表的单元格中又写的是

E(solv-M11-L)

十分混乱。


之前最后一个问题想了解：经验上，不考虑相对论效应对Au配合物会造成多大误差。
提到SDB赝势是网上查到某英文材料有人说，相对论计算可以使用考虑了相对论效应的SDB ECP。我之前不了解SDB这个赝势，这么看这个说法应该不靠谱。

M11-L不理想的话，看到您之前的推荐，过渡金属的体系还是直接用M06较好？或B3LYP-D3？

sobereva

liyuanhe211 发表于 2015-11-13 03:58
感谢Sob老师的回复

文章见：dx.doi.org/10.1038/ncomms9617。是个有机方法学，正文部分计算部分讲的很 ...

SDB有两种，SDB-cc-pVTZ、SDB-cc-pVQZ，都是大核赝势基组，只对Ga-Xe、In-Kr有定义（因此不能用到Au上），分别是cc-pVTZ和cc-pVQZ的质量，专门结合Stuttgart-Dresden-Bonn赝势来使用。并且还可以加弥散函数。由于是大核赝势，计算速度快，但是精度显然不如小核的cc-pVTZ-PP、cc-pVQZ-PP。

SDB和SDD一样都考虑了标量相对论效应。

计算Au肯定要考虑相对论效应的，不考虑相对论甚至金都不呈金黄色。相对论效应的标量部分考虑起来最容易，用相对论赝势就行，此时对于一般用配合物结构、能量计算已经够了。

过渡金属M06就不错。M11L未必比M06L好。BP86也是很常用的，虽然古老，但是算配合物还挺稳健的。

liyuanhe211

sobereva 发表于 2015-11-13 06:14
SDB有两种，SDB-cc-pVTZ、SDB-cc-pVQZ，都是大核赝势基组，只对Ga-Xe、In-Kr有定义（因此不能用到Au上 ...

明白了，抽空还需要系统的学一下相对论量子化学的知识。十分感谢。