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[量化理论] 请教算CCSD(T)单点能因T1诊断值太大而能量不准?

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请教各位前辈,我用BMK/Def2-TZVP优化一个主族反应物cluster,然后用CCSD(T)计算单点能,因为T1诊断值太大(0.029左右),导致加上单点能后的势能面能量完全偏离了DFT的能量(优化其他产物及过渡态都没有问题,T1值都在0.015左右),加大基组计算CCSD(T)能稍微降低T1值(从0.029降到0.028),但仍然解决不了能量不准的问题。。。
希望有经验的前辈帮帮忙

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发表于 Post on 2017-6-9 02:35:28 | 只看该作者 Only view this author
T1诊断值略大只能说明有一定多参考态特征,但无论如何都不能用一个DFT的能量来判断CCSD(T)的能量准不准。如果计算都正确我宁愿相信CCSD(T)的能量,DFT对多参考态特征强的体系也不怎么适用,再说这个T1也没有特别大。。。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-6-9 04:14:37 | 只看该作者 Only view this author
jjjspring 发表于 2017-6-9 02:35
T1诊断值略大只能说明有一定多参考态特征,但无论如何都不能用一个DFT的能量来判断CCSD(T)的能量准不准。如 ...

谢谢您的回复。
我用了很多DFT方法,能量都差不太多,而且跟我实验数据对应很好,用CCSD(T)单点能校正后,反应中间体和过渡态直接从十几千焦变成了两百多千焦。。这是绝对不可能的。。主要就是反应物母体离子CCSD(T)能量不准,导致势能面整体能量偏差太大。。。
T1诊断值确实不是特别大,但针对我这个反应体系却影响很大。。
除了采用多参考态方法外,有没有其他方法能降低CCSD(T)的T1诊断值呢?

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发表于 Post on 2017-6-9 04:43:20 | 只看该作者 Only view this author
200kJ的误差就不能叫误差了,很可能是错误,估计不是T1diag的问题。用的是同样的基组?

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发表于 Post on 2017-6-9 08:02:31 | 只看该作者 Only view this author
CCSD(T)与预期不同就怀疑T1的思路感觉就像DFT不好就怀疑自旋污染一样。看对比一下比如顺便产生的HF、MP2等水平差值看是否合理。再看看有没有波函数稳定性问题。

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发表于 Post on 2017-6-9 08:34:40 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2017-6-9 08:02
CCSD(T)与预期不同就怀疑T1的思路感觉就像DFT不好就怀疑自旋污染一样。看对比一下比如顺便产生的HF、MP2等 ...

李老师,波函数稳定性问题该从哪里看啊

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发表于 Post on 2017-6-9 08:44:00 | 只看该作者 Only view this author
快乐如我 发表于 2017-6-9 04:14
谢谢您的回复。
我用了很多DFT方法,能量都差不太多,而且跟我实验数据对应很好,用CCSD(T)单点能校正后 ...

在这篇文献(JPCA, doi:10.1021/acs.jpca.5b12275)中,有几个过渡态的T1Diag大于0.03,算出来的能量跟高精度的热力学组合方法W1BD也很接近,比多参考态CASPT2吻合的还更好些,所以T1Diag影响真的有那么大吗?

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发表于 Post on 2017-6-9 10:22:25 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-6-9 08:44
在这篇文献(JPCA, doi:10.1021/acs.jpca.5b12275)中,有几个过渡态的T1Diag大于0.03,算出来的能量跟高精 ...


不要对T1诊断值过于敏感,此指标过于片面
不代表超过0.02乃至0.03,CCSD(T)结果就不佳,更没法直接说DFT的结果可靠性就差。
这里有一批分子的T1诊断值http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=5460
很多超过0.02乃至0.03的,比如四羰基镍,用DFT、CCSD(T)都可以很好描述
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2017-6-9 10:22:49 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-6-9 08:34
李老师,波函数稳定性问题该从哪里看啊

stable关键词检测
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发表于 Post on 2017-6-9 10:24:19 | 只看该作者 Only view this author
快乐如我 发表于 2017-6-9 04:14
谢谢您的回复。
我用了很多DFT方法,能量都差不太多,而且跟我实验数据对应很好,用CCSD(T)单点能校正后 ...


多参考方法并不是降低CCSD(T)的T1诊断值,而是对于T1诊断值很高的时候,有必要用多参考方法,以得到靠谱结果。
基于DFT轨道做CCSD(T)倒是让T1诊断值大幅降低,但是结果不中用,见这里的测试
各种后HF方法精度简单横测
http://sobereva.com/378
取消冻核近似,倒是可以让T1诊断值明显降低一些,见这里的对比http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=5460
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发表于 Post on 2017-6-9 11:15:43 | 只看该作者 Only view this author
快乐如我 发表于 2017-6-9 04:14
谢谢您的回复。
我用了很多DFT方法,能量都差不太多,而且跟我实验数据对应很好,用CCSD(T)单点能校正后 ...

请教一下楼主,您是否遇到过CCSD不收敛的问题,不知道您如何解决。我只会用CCSD(T),NOCHECK

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发表于 Post on 2017-6-9 11:19:08 | 只看该作者 Only view this author
xujian 发表于 2017-6-9 11:15
请教一下楼主,您是否遇到过CCSD不收敛的问题,不知道您如何解决。我只会用CCSD(T),NOCHECK

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-6-9 17:33:49 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2017-6-9 08:02
CCSD(T)与预期不同就怀疑T1的思路感觉就像DFT不好就怀疑自旋污染一样。看对比一下比如顺便产生的HF、MP2等 ...

谢谢老师的回复。
我又检查了顺便产生的HF、MP2等水平差值,同CCSD(T)一样偏差很大,用stable测试波函数稳定性也没有发现问题。。
所以现在我也不知道怎么办了。。不行我就只能用相同DFT方法做单点能校正了。。

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发表于 Post on 2018-1-11 23:01:28 | 只看该作者 Only view this author
请教大神问题,假设说,我判断出一个体系应该考虑一下多参考特征,那么这个多参考特征在计算上应该怎么实现?    另,这个多参考特征该怎么理解呢?

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发表于 Post on 2018-1-14 23:57:16 | 只看该作者 Only view this author
outing 发表于 2018-1-11 23:01
请教大神问题,假设说,我判断出一个体系应该考虑一下多参考特征,那么这个多参考特征在计算上应该怎么实现 ...

用CASPT2、MRCI之类方法
静态相关强的体系,通常需要用多参考方法才能较准确描述
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