生物酶氧化还原反应中电子是如何长程转移的？

zhangkun232

根据马库斯理论（Marcus theory）“电子转移只有在原料和产物的核坐标相同, 且原料和产物中电子能量一致的时候才能发生”，但是生物大分子中显然不满足这个条件。大部分的生物反应都是Outter sphere electron transfer, 那是因为生物分子通常很大，氧化还原中心又是深埋在分子中心。因此两个生物分子之间的氧化还原中心隔得很远，无法建立配体桥，只能通过扔电子的方式来实现Outter sphere electron transfer。那生物酶中电子转移又是如何发生的？尤其氧化和还原中心的距离处在纳米级别，远远超出分子间作用力的距离！外配位球的电子转移不需要轨道重叠吗？不需要能量相近吗？内配位球通过化学桥转移电子比较容易理解！

zhangkun232

nianbin 发表于 2022-5-13 14:04
这个方式可能有很多，我记得曾经看过一篇文章可以以苯环结构作为中间跳板完成长距离电子传递

感谢回复，还能找到那篇文献吗？谢谢！没有就算了！

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-5-13 14:37
我的意思就是说，很多情况下我们乍以为没有重叠的情况，其实都是有重叠的。只不过画轨道图的时候一般只把 ...

讲的真清楚，明白了！感谢！

wzkchem5

zhangkun232 发表于 2022-5-13 02:31
感谢您非常精准的回复！但是酶的超远距离之间的电子转运又是如何转运的呢？举一个简单地离子例如氢化酶氢 ...

我的意思就是说，很多情况下我们乍以为没有重叠的情况，其实都是有重叠的。只不过画轨道图的时候一般只把轨道分布最大的地方画出来，所以如果只看轨道图，会误以为两个轨道离得稍微远一点就完全没有重叠了，但其实不管离得多远都是有重叠的，哪怕1nm远也有重叠，只不过重叠特别小而已。
以两个氢原子之间的重叠为例，两个氢原子的重叠积分是有解析表达式的，S(R)=(1+R+R^2/3)*exp(-R)，其中R是氢原子间距离，单位为Bohr。由此可以看出，R=1nm时S=8.6*10^-7。更重要的是，不管R多大，S(R)都不是0，所以不存在“根本没有重叠”的情况，只有“重叠特别小”的情况

nianbin

zhangkun232 发表于 2022-5-13 09:31
感谢您非常精准的回复！但是酶的超远距离之间的电子转运又是如何转运的呢？举一个简单地离子例如氢化酶氢 ...

这个方式可能有很多，我记得曾经看过一篇文章可以以苯环结构作为中间跳板完成长距离电子传递

zhangkun232

zhangkun232 发表于 2022-5-13 09:33
再次感谢回复！另外，有些文献特别说明Marcus理论的核心，还是轨道重叠的程度，这个程度没有界限吗？

原来是子宽，我不大看网名，再次感谢！

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-5-13 02:33
电子转移虽然需要轨道重叠，但是对轨道重叠的需求非常低，可能有个比如说10^-6的重叠就够了，轨道图上根本 ...

再次感谢回复！另外，有些文献特别说明Marcus理论的核心，还是轨道重叠的程度，这个程度没有界限吗？

zhangkun232

wzkchem5 发表于 2022-5-13 02:33
电子转移虽然需要轨道重叠，但是对轨道重叠的需求非常低，可能有个比如说10^-6的重叠就够了，轨道图上根本 ...

感谢您非常精准的回复！但是酶的超远距离之间的电子转运又是如何转运的呢？举一个简单地离子例如氢化酶氢质子的活化需要的电子是从超远距离的电子供体CP40传递过来的。这么长的距离的传递是如何实现的？我理解您讲的，轨道的重叠度不需要很高，但是再低（10^-6）也不能没有重叠？但是金属酶中电子供受体之间是根本没有重叠的。可能我是纯实验科学，没有理解Marcus理论的核心。这个理论最早就是解释外配位球电子转移的！我理解的不知道对不对？请您指点！

wzkchem5

电子转移虽然需要轨道重叠，但是对轨道重叠的需求非常低，可能有个比如说10^-6的重叠就够了，轨道图上根本体现不出来。可以这样估算：根据费米黄金规则，电子转移速率和电子转移矩阵元的模平方成正比，而根据Hückel近似，电子转移矩阵元和轨道重叠积分成正比。假如电子给体和电子受体直接成键，电子只需要传递一根键的距离的话，轨道重叠积分在大概0.2~0.5的量级，此时电子转移一般只需要ps量级的时间。所以如果轨道重叠有10^-6，那就是需要0.1s左右的时间发生电子传递，其实也已经很快了。
至于能量相近的问题，电子给体、电子受体的距离太远不会影响能量相近的概率，所以如果是电子给体/受体接近的情况下可以实现能量相近的体系，即使不让给体/受体靠近，也可以实现能量相近，此时导致电子传递速率变慢的仅仅是轨道重叠。

zhangkun232

有理论计算或者实验相关的论文吗？欢迎各位大佬挥洒真知灼见！