关于TDDFT激发态计算的一些问题

ZMINER

各位老师好，最近一直在学习TDDFT激发态的一些知识，其中也遇到了一些问题，肯请各位老师指点解惑，谢谢！
1.我不懂TDDFT计算激发态的信息 高斯软件是怎么计算的，理论依据是什么？是如何得到激发态的？
2.做TDDFT计算的时候不同的泛函运用得到的激发态信息不同，如何确认哪种泛函靠谱？（最好就是和实验去比对？）
3.TDDFT计算的时候 td(nstates=5)，假如在PBE0泛函计算下得到S1是价层局域激发，S2是CT态，S3是里德堡态，那么此时S2，S3的真实性怎么样？那么需要换成M06-2X泛函对S2，S3重新计算？
4.在做激发态结构优化时，如果此激发态的势能面是排斥态，那么势能面上没有极小点，是不是就一直优化不出来该激发态的结构？那么该怎么解决？
5.势能面的扫描，分刚性和柔性的，那么该选择哪种扫描方式，得到的激发态势能面才是可靠的？
6.关于opt结构优化，其过程就是从输入的input 文件中的结构信息进行初猜，找到临近的极小点？还是对该结构进行全局的势能面扫描得到最小值？
以上问题有无知的地方，请老师们给予海涵，谢谢各位老师，谢谢！

z782393229

王老师，您好，之前的问题已经解决了，我想问问ORCA的内置基组文件在哪，我想用CFOUR的基组导入到ORCA进行计算，可以做到吗？还有一个问题，我用高斯和ORCA相同的结构和基组进行DFT计算，M06泛函，基态能量收敛都差的挺多，都是默认设置直接跑的，这两个似乎都不是一个基态，都是很小的过渡金属双原子体系，而且似乎ORCA并没有收敛到体系最低点，这其中是什么默认设置所导致的分量最大？

wzkchem5

z782393229 发表于 2025-5-17 16:37
HF收敛到同一个波函数没问题，应该是CC没有收敛到同一个，orca中的CC参数如何修改？弱弱问一句，orca 6.0 ...

如何判断的CC没有收敛到同一个解的，除了能量以外有没有看amplitudes/dipole moment之类的？
首先要确定哪个软件收敛的解是对的

z782393229

wzkchem5 发表于 2025-5-17 10:29
检查两个程序的HF计算有没有收敛到同一个波函数（包括检查HF能量、前线轨道的能量和形状）
如果收敛到了 ...

HF收敛到同一个波函数没问题，应该是CC没有收敛到同一个，orca中的CC参数如何修改？弱弱问一句，orca 6.0.1版本的EOM-CC三重态的关键词要怎么写？手册中没提到

wzkchem5

z782393229 发表于 2025-5-16 16:51
王老师，我用orca做EOM-CCSD计算，计算完CCSD基态后我发现和CFOUR的结果很大不同，orca(-1.079186244),cf ...

检查两个程序的HF计算有没有收敛到同一个波函数（包括检查HF能量、前线轨道的能量和形状）
如果收敛到了同一个波函数，检查CCSD有没有收敛到同一个CC波函数

z782393229

wzkchem5 发表于 2025-5-16 10:08
小数点后两位的误差，不应该是格点的影响，常见软件的默认格点往往起码能让激发能准到小数点后4位eV。
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王老师，我用orca做EOM-CCSD计算，计算完CCSD基态后我发现和CFOUR的结果很大不同，orca(-1.079186244),cfour(-0.73354167507032),SCF和CC收敛限两边都是相同的，单位是a.u. 这确实有点大了吧，还有什么因素造成这个原因？

z782393229

wzkchem5 发表于 2025-5-16 10:08
小数点后两位的误差，不应该是格点的影响，常见软件的默认格点往往起码能让激发能准到小数点后4位eV。
...

好的老师，我再看看

wzkchem5

z782393229 发表于 2025-5-16 10:06
对称性程序的检测是正确的，C无穷V放在C2v算，做这个我是要做个对比的，这个问题我是不是可以提高积分格 ...

小数点后两位的误差，不应该是格点的影响，常见软件的默认格点往往起码能让激发能准到小数点后4位eV。
要检查基态波函数是否正确，前线轨道成分是否与预期相符。只检查点群有没有判断对是不够的

z782393229

wzkchem5 发表于 2025-5-16 10:03
检查基态波函数是否正确，是否破坏了空间对称性
其实如果是双原子分子，不管是多重的原子，用多参考态方 ...

对称性程序的检测是正确的，C无穷V放在C2v算，做这个我是要做个对比的，这个问题我是不是可以提高积分格点范围解决？

wzkchem5

z782393229 发表于 2025-5-16 09:48
王老师，我想请问我使用ORCA 计算异核双原子分子激发(含过渡金属)，用TD-DFT cc-PVTZ基组，但是我使用某 ...

检查基态波函数是否正确，是否破坏了空间对称性
其实如果是双原子分子，不管是多重的原子，用多参考态方法都能算得动，除非是为了做TDDFT的benchmark，否则没必要用TDDFT

z782393229

wzkchem5 发表于 2020-10-19 10:14
不存在“genecp赝势基组”这种说法，genecp只是读入赝势的一个关键字，不是赝势基组的名字。真正的赝势基 ...

王老师，我想请问我使用ORCA 计算异核双原子分子激发(含过渡金属)，用TD-DFT cc-PVTZ基组，但是我使用某些泛函的时候本该双重简并的态，这两个能量数值出现小数点后两位的偏差(单位是eV)，而使用另外一些可能层次高一些的泛函，却也成功算出了能量相同，我以为是泛函水平低的问题，但是另外一个老师告诉我水平低的泛函也不会把简并的态算的差别如此之大，我也使用对称性，那么请问这是数值积分的问题吗，我在其他软件上用波函数方法其实并没有出现此问题

喵星大佬

锕系你为啥用M062X啊。。。。这种金属+C团簇的用PBE0多稳
然后赝势基组用的啥？
另外审稿人的意思很明确，C用的基组太小了，至少上TZVP吧

wzkchem5

Believe 发表于 2020-10-19 09:14
老师们好，我做了一个锕系内嵌富勒烯结构的TDDFT计算，计算的泛函用的是m062x,基组为混合基组。内嵌元素用 ...

不存在“genecp赝势基组”这种说法，genecp只是读入赝势的一个关键字，不是赝势基组的名字。真正的赝势基组是你在坐标部分后面写的那些东西。
从审稿人的回复看，你应该是在算两个内嵌富勒烯之间的色散相互作用？那至少应该用triple zeta或加弥散，不然BSSE很明显。

Believe

老师们好，我做了一个锕系内嵌富勒烯结构的TDDFT计算，计算的泛函用的是m062x,基组为混合基组。内嵌元素用的基组是genecp赝势基组，C原子使用的是6-31G*基组。审稿人提出了质疑基组使用的问题：“Very large basis set has been used for the center atom ((14s13p10d8f6g)/ [10s9p5d4f3g]), however, the basis set used for the C atom may not be adequate to investigate weak superatom-superatom interaction, and particularly for its excited states. So large size basis set must be used for the C atom.”是否我的基组使用确实有误，我该如何有利的回复？谢谢大家~

huangyoyo

sobereva 发表于 2018-12-18 03:44
1 你若真想了解深入，去看
含时密度泛函理论(TDDFT)综述与专著合集 http://bbs.keinsci.com/thread-6365-1 ...

请问我用ORCA计算了一个Ne原子的激发态，第7个激发态跟第12个激发态轨道跃迁的成分差不多为什么激发能会差那么多呢？哪个数值才表示基态到2P轨道的跃迁能？