求助金属配合物光解机理计算

jiaqianxu2

cisPt(IV)-1在365 nm的光照下，发生光解，我们提出上述的反应机理。之前找人帮忙计算过单线态激发态。S5的对应波长刚好是365 nm，并且oscillatorstrength也比较高，特征是ligand to metal charge transfer，所以提出cisPt(IV)-1被先激发到S5，然后再均裂发生还原消除的化学反应。然后被审稿人质疑：
1. 鉴于存在重原子容易发生ISC，需要考虑完整的三重态计算。
2. 激发到单线态S5，然后发生IC，到更低能级的单线态的可能性也得考虑。
3. 均裂和异裂是否有可能会同时存在，根据单线态和三线态有不同的反应路径？



自己不是这个专业的，不太懂。看了些文章，有些想法还请各位老师指正。
1. 三线态有好多，计算出来的单线态和三线态有好多，它们之间的穿越有好多种可能，应该怎样去讨论呢？有没什么参数可以量化各种穿越的可能性？
2. 如果先激发到S5，它有可能IC回到更低能量的单线态或者ISC到三线态，这两种路径有什么东西可以计算以量化它的可能性？该如何去讨论？
3. 键的断裂是通过均裂还是异裂，应该如何通过计算说明？

因为审稿期限较短，自己重头学习时间太长了，若各位老师有空，希望可以有偿帮忙计算。

wzkchem5

1. 用ORCA、BDF等软件可以定量计算各个单重态和各个三重态之间的ISC速率
2. 用BDF等软件可以定量计算任意两个单重态，或任意两个三重态之间的IC速率，教程参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... .html#azulene-kasha
3. 先把ISC、IC途径都搞清楚以后，确定哪些激发态可能参与光解，再通过分析这些激发态的成分，确定这些激发态光解时是均裂还是异裂。
但是说实话，把这些东西完全做清楚，足够让一个硕士毕业了。我最近帮忙带的一个硕士生就是，硕士论文只研究一个分子的激发态弛豫途径，大概有10个激发态有贡献，分别计算出两两之间的转化速率，并且解释一些趋势、原因，很容易就撑起一篇硕士论文的篇幅了。所以我个人建议是不要指望在审稿期限内算清楚（即使找别的懂行的人算也来不及），弱化关于光解途径的讨论，重点讨论垂直吸收

jiaqianxu2

非常感谢。您提到的硕士论文可以看了不？想学习学习。或者您有看过类似情况的文章讨论不同激发态反应路径（均裂异裂？），希望您分享一下。

wzkchem5

jiaqianxu2 发表于 2024-3-30 05:22
非常感谢。您提到的硕士论文可以看了不？想学习学习。或者您有看过类似情况的文章讨论不同激发态反应路径（ ...

硕士论文本身还没送审，但是可以看一下我们已经发表出来的文章https://www.frontiersin.org/arti ... hemistry&id=1259016
涉及光致断键的计算研究参见https://doi.org/10.1063/1.4943184

jiaqianxu2

先把ISC、IC途径都搞清楚以后，确定哪些激发态可能参与光解，再通过分析这些激发态的成分，确定这些激发态光解时是均裂还是异裂。

谢谢wzkchem老师回复。想请问在确定哪些激发态可能参与反应后，如何判断该激发态是均裂还是异裂？查了下您之前类似问题的回复，是对每一个可能的激发态都做一下Pt-O键的柔性扫描？看看有没有自旋密度的状态，还有轨道的分布是在两侧还是一侧？我的理解对不？

wzkchem5

jiaqianxu2 发表于 2024-4-1 16:57
谢谢wzkchem老师回复。想请问在确定哪些激发态可能参与反应后，如何判断该激发态是均裂还是异裂？查了下 ...

对，每个激发态都扫到Pt-O键特别长的结构，然后分析激发态成分。光看自旋密度和轨道的分布是不够的，只要基态波函数是闭壳层单重态，那么单重态激发态的自旋密度必然处处为0；轨道是局域还是离域，也不能唯一决定激发态的成分。必须要分析激发矢量本身