求助醋酸阴离子和铅离子在DMF溶剂环境中的结合能问题，计算数值比文献偏大

Big-Yellow-Dog

我想计算一个醋酸阴离子（-1）和一个Pb离子（+2）的结合能，溶剂是DMF。
首先，我采用# opt freq m062x/def2svp em=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide)来分别优化了醋酸阴离子和铅离子的结构，没有虚频。


我又采用 # m062x/def2tzvpd empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide) 计算了醋酸根和Pb2+和复合物的单点能，复合物的能量是-4502.059243Hartree，单独醋酸阴离子是-228.619585Hartree，单独Pb2+是-4262.370444Hartree。差值结合能算出来是[size=16.002px]-301.3 eV，但是文献里是-4.80eV，感觉差距有点大啊。现在感觉是Pb2+计算有问题，它的能量明显算大了，导致复合物的能量也算大了。计算Pb2+的能量，要加弥散函数吗？（按理不是计算阴离子才要加弥散函数）可是计算结合能不是要保证单体和复合物的前后计算水平一致吗？


如果是采用# opt freq m062x/def2svp em=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide)来计算了醋酸根和Pb2+和复合物的单点能，复合物的能量是-420.889706Hartree，单独醋酸阴离子是-228.325171Hartree，单独Pb2+是-192.471210Hartree。差值结合能算出来是[size=16.002px]-2.5395 eV，感觉和文献里是-4.80eV靠近点。




感谢各位大佬！！！！

Big-Yellow-Dog

这是# m062x/def2tzvpd empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide) 计算的单点能，复合物的输入文件如下所示：


# m062x/gen pop=(nbo) empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide)

-HAcPb1+

1 1
C                  1.96804100    0.01185400    0.00001300
O                  1.33882200    1.10687100    0.00003100
O                  1.33492600   -1.08492000    0.00003200
C                  3.46739100   -0.00711000   -0.00003200
H                  3.81416900   -0.55697300    0.88591500
H                  3.87391500    1.00907100   -0.00010100
H                  3.81414700   -0.55708500   -0.88591500
Pb                -0.79883900   -0.00120800   -0.00000300

H    0
S  3  1.00
    34.061341      .60251978E-02
    5.1235746      .45021094E-01
    1.1646626      .20189726
S  1  1.00
    .32723041      1.0000000
S  1  1.00
    .10307241      1.0000000
P  1  1.00
.80   1.00
P  1  1.00
0.95774129632E-01       1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****
C    0
S  6  1.00
  13575.349682      .22245814352E-03
  2035.2333680      .17232738252E-02
  463.22562359      .89255715314E-02
  131.20019598      .35727984502E-01
  42.853015891      .11076259931
  15.584185766      .24295627626
S  2  1.00
  6.2067138508      .41440263448
  2.5764896527      .23744968655
S  1  1.00
  .57696339419      1.0000000000
S  1  1.00
  .22972831358      1.0000000000
S  1  1.00
  .95164440028E-01  1.0000000000
P  4  1.00
  34.697232244      .53333657805E-02
  7.9582622826      .35864109092E-01
  2.3780826883      .14215873329
  .81433208183      .34270471845
P  1  1.00
  .28887547253      .46445822433
P  1  1.00
  .10056823671      .24955789874
D  1  1.00
        1.0970000000        1.0000000000
D  1  1.00
        0.3180000000        1.0000000000
F  1  1.00
        0.7610000000        1.0000000000
S  1  1.00
0.48475401370E-01   1.0000000000
D  1  1.00
0.90985336424E-01   1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****
O    0
S  6  1.00
  27032.382631      .21726302465E-03
  4052.3871392      .16838662199E-02
  922.32722710      .87395616265E-02
  261.24070989      .35239968808E-01
  85.354641351      .11153519115
  31.035035245      .25588953961
S  2  1.00
  12.260860728      .39768730901
  4.9987076005      .24627849430
S  1  1.00
  1.1703108158      1.0000000000
S  1  1.00
  .46474740994      1.0000000000
S  1  1.00
  .18504536357      1.0000000000
P  4  1.00
  63.274954801      .60685103418E-02
  14.627049379      .41912575824E-01
  4.4501223456      .16153841088
  1.5275799647      .35706951311
P  1  1.00
  .52935117943      .44794207502
P  1  1.00
  .17478421270      .24446069663
D  1  1.00
        2.3140000000        1.0000000000
D  1  1.00
        0.6450000000        1.0000000000
F  1  1.00
        1.4280000000        1.0000000000
S  1  1.00
0.70288026270E-01   1.0000000000
P  1  1.00
0.51112745706E-01   1.0000000000
D  1  1.00
0.14696477366       1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****
Pb    0
S  4  1.00
  591.61124370      0.22126521076E-03
  46.757232559      0.56961959130E-02
  20.746462696     -0.21374063831
  14.610796419      0.40502620616
S  2  1.00
  20.222637612     -0.83541883299E-01
  6.4767324865      0.97910892388
S  1  1.00
  1.6600600927       1.0000000000
S  1  1.00
0.80431655001       1.0000000000
S  1  1.00
0.22627039020       1.0000000000
S  1  1.00
0.84014530665E-01   1.0000000000
P  3  1.00
  15.189102118      0.61952303583
  14.693144415     -0.72498497086
  6.8705890048      0.37680007984
P  3  1.00
  2.2021426123      0.40196284806
  1.2209125119      0.46058131862
0.63367559815      0.19367655397
P  1  1.00
0.28202837058       1.0000000000
P  1  1.00
0.11333375666       1.0000000000
P  1  1.00
0.43948707430E-01   1.0000000000
D  6  1.00
  61.315369628      0.33870800787E-03
  12.372195840      0.13788683942E-01
  6.9254944983     -0.75979608103E-01
  2.3319539939      0.28113784298
  1.2108730003      0.44474512269
0.60090478506      0.35326874351
D  1  1.00
0.28135869813       1.0000000000
D  1  1.00
0.11500000000       1.0000000000
F  1  1.00
   .28962            1.0000000
F  1  1.00
   1.0            1.0000000000
S  1  1.00
0.28533321717E-01   1.0000000000
D  1  1.00
0.40071342706E-01   1.0000000000
! D. Rappoport, F. Furche; J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
****



PB     0
PB-ECP     3     60
f POTENTIAL
  2
2      3.88751200           12.20989200
2      3.81196300           16.19029100
s-f POTENTIAL
  4
2     12.29630300          281.28549900
2      8.63263400           62.52021700
2      3.88751200          -12.20989200
2      3.81196300          -16.19029100
p-f POTENTIAL
  6
2     10.24179000           72.27689700
2      8.92417600          144.59108300
2      6.58134200            4.75869300
2      6.25540300            9.94062100
2      3.88751200          -12.20989200
2      3.81196300          -16.19029100
d-f POTENTIAL
  6
2      7.75433600           35.84850700
2      7.72028100           53.72434200
2      4.97026400           10.11525600
2      4.56378900           14.83373100
2      3.88751200          -12.20989200
2      3.81196300          -16.19029100
! B. Metz, H. Stoll, M. Dolg; J. Chem. Phys. 113, 2563 (2000).
****

pal

计算能量保持基组一致，要跟文献里的结果对比，选择对应的方法和基组

Big-Yellow-Dog

pal 发表于 2025-8-18 16:51
计算能量保持基组一致，要跟文献里的结果对比，选择对应的方法和基组

非常感谢回复，文献上是采用B3LYP 来进行结构优化. 考虑到铅是重原子，采用 LANL2DZ basis set 优化结构, 这个 def2-TZVP basis set 来进行单点能计算。文献里没有考虑溶剂环境，算的是气相，可是实际情况就是在溶剂里面的，我感觉还是得考虑溶剂环境的。


我用# m062x/def2tzvp pop=(nbo) empiricaldispersion=gd3 scrf=(smd,solvent=n,n-dimethylformamide) 重新算了一下，没加弥散函数，阴离子，阳离子，复合物都没加弥散函数，能量计算保持了方法一致，最后算出来结果是-2.17eV，这个感觉还靠点谱，溶剂影响下，结合能就是会减弱。但是计算阴离子单点能不加弥散函数能行吗？


现在问题在阳离子上，Pb2+要是采用弥散函数，能量偏差很大，要是不加弥散函数，阴离子计算单点能又需要加弥散函数，该怎么统一呢？

wzkchem5

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 17:04
非常感谢回复，文献上是采用B3LYP 来进行结构优化. 考虑到铅是重原子，采用 LANL2DZ basis set 优化结构, ...

所谓的基组保持一致，指的是：如果反应物里某个原子A用了基组X，那么产物里对应的原子也要用基组X。不是说反应物里所有原子都要用一个基组。
以计算Pb2+ + 2(CH3COO-) -> (CH3COO)2Pb为例，基组保持一致指的是所有计算的Pb必须用同一个基组，所有计算的O必须用同一个基组，但Pb和O可以用不同的基组，也可以一个加弥散而另一个不加

Big-Yellow-Dog

wzkchem5 发表于 2025-8-18 17:11
所谓的基组保持一致，指的是：如果反应物里某个原子A用了基组X，那么产物里对应的原子也要用基组X。不是 ...

好的好的，感谢

Big-Yellow-Dog

wzkchem5 发表于 2025-8-18 17:11
所谓的基组保持一致，指的是：如果反应物里某个原子A用了基组X，那么产物里对应的原子也要用基组X。不是 ...

大佬，还有一个小问题，优化结构时，可以不加弥散函数吗？在后面计算单点能的时候再加上，这样可以吗？

Big-Yellow-Dog

大佬们！我现在发现了新的问题，我对CHO用def2tzvpd，函数是从basissets.turbomole网站上粘贴的，对Pb用def2tzvp，我发现这个用直接这么写的def2tzvp算Pb的单点能是-192.474620Hartree,但是如果def2tzvp函数是从网站上粘贴的，同一个def2tzvp，单点能就变成了-4259.473974Hartree，这俩函数不一样吗？

网站上的函数是这样的：
def2-TZVP Basis set for Pb in Gaussian-format****Pb    0S  4  1.00  591.61124370      0.22126521076E-03  46.757232559      0.56961959130E-02  20.746462696     -0.21374063831  14.610796419      0.40502620616S  2  1.00  20.222637612     -0.83541883299E-01  6.4767324865      0.97910892388S  1  1.00  1.6600600927       1.0000000000S  1  1.00 0.80431655001       1.0000000000S  1  1.00 0.22627039020       1.0000000000S  1  1.00 0.84014530665E-01   1.0000000000P  3  1.00  15.189102118      0.61952303583  14.693144415     -0.72498497086  6.8705890048      0.37680007984P  3  1.00  2.2021426123      0.40196284806  1.2209125119      0.46058131862 0.63367559815      0.19367655397P  1  1.00 0.28202837058       1.0000000000P  1  1.00 0.11333375666       1.0000000000P  1  1.00 0.43948707430E-01   1.0000000000D  6  1.00  61.315369628      0.33870800787E-03  12.372195840      0.13788683942E-01  6.9254944983     -0.75979608103E-01  2.3319539939      0.28113784298  1.2108730003      0.44474512269 0.60090478506      0.35326874351D  1  1.00 0.28135869813       1.0000000000D  1  1.00 0.11500000000       1.0000000000F  1  1.00   .28962            1.0000000F  1  1.00   1.0            1.0000000000! F. Weigend, R. Ahlrichs; Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 3297 (2005).****PB     0PB-ECP     3     60f POTENTIAL  22      3.88751200           12.209892002      3.81196300           16.19029100s-f POTENTIAL  42     12.29630300          281.285499002      8.63263400           62.520217002      3.88751200          -12.209892002      3.81196300          -16.19029100p-f POTENTIAL  62     10.24179000           72.276897002      8.92417600          144.591083002      6.58134200            4.758693002      6.25540300            9.940621002      3.88751200          -12.209892002      3.81196300          -16.19029100d-f POTENTIAL  62      7.75433600           35.848507002      7.72028100           53.724342002      4.97026400           10.115256002      4.56378900           14.833731002      3.88751200          -12.209892002      3.81196300          -16.19029100! B. Metz, H. Stoll, M. Dolg; J. Chem. Phys. 113, 2563 (2000).

wzkchem5

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 18:12
大佬们！我现在发现了新的问题，我对CHO用def2tzvpd，函数是从basissets.turbomole网站上粘贴的，对Pb用def ...

其中一个计算没有正确地读入赝势信息

wzkchem5

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 17:21
大佬，还有一个小问题，优化结构时，可以不加弥散函数吗？在后面计算单点能的时候再加上，这样可以吗？:h ...

不能，因为即使优化结构加了弥散函数，也可以算得动，而且加上肯定会让结果变好，所以没有理由不加。
甚至可以说，如果你只算这么小的体系的话，完全应该用sf-X2C处理相对论效应，用赝势都可能被质疑

Big-Yellow-Dog

wzkchem5 发表于 2025-8-18 20:36
不能，因为即使优化结构加了弥散函数，也可以算得动，而且加上肯定会让结果变好，所以没有理由不加。
甚 ...

好的好的，感谢

Big-Yellow-Dog

wzkchem5 发表于 2025-8-18 20:35
其中一个计算没有正确地读入赝势信息

大佬！我发现是这两种计算写法导致的# m062x/def2tzvp    和# m062x/gen  然后把def2tzvp放在后面，这两种方法得到Pb2+的能量不同。应该是# m062x/gen def2tzvp放在后面，没有正确使用赝势，那应该咋改啊？非常感谢

Big-Yellow-Dog

大佬！我好像知道了，得在后面定义赝势

Solitude198

Big-Yellow-Dog 发表于 2025-8-18 21:53
大佬！我好像知道了，得在后面定义赝势

genecp是用来使用混合基组的
对于只有Pb离子的情况就可以直接

#p m062x/def2tzvp em=dg3 scrf=(smd,solvent=n,n-DiMethylFormamide)

到醋酸铅的时候再用genecp

看这个 http://sobereva.com/60