骨架的转变计算，通过什么计算可以看出这反应的机理？

星化大白

3-叠氮-4-硝氨基呋咱与水合肼反应可以骨架转变，3-叠氮-4-硝氨基呋咱与羟胺反应得到羟胺盐，通过什么计算可以看出这两个反应的机理（区别）（除了计算反应能垒，得花钱算，课题组没有条件）
希望各位老师能够不吝赐教

sobereva

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “骨架的转变计算” 改了，以后务必注意！

wzkchem5

什么叫“看出”这两个反应的机理（区别）？
你说的是要解释两个机理为什么有这个区别吧？

dnlx

如果不想找过渡态，可以在优化反应物和某些中间体之后，用Multiwfn分析电子密度。假设你说的实验观察是可靠的：
1）反应的第一步可以归因于肼和羟胺的电子密度的差别。肼氮的孤对电子密度足够高，可以对硝基进行亲核攻击，经过多个反应步骤把硝基还原为胺。肼也会发生第一个反应所示的质子化反应（比羟胺还容易），但是这个反应会达到局部平衡；硝基还原才是优势反应。
2）叠氮的环化可以归因于两个反应体系中左边四个氮的电子密度的差别。在硝基转变为胺之后，这四个氮的电子密度增加，有利于叠氮转化为五元环。
供参考。

星化大白

sobereva 发表于 2024-12-24 14:23
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

谢谢sob老师，我一定仔细看看，下次不会出错

星化大白

wzkchem5 发表于 2024-12-24 17:03
什么叫“看出”这两个反应的机理（区别）？
你说的是要解释两个机理为什么有这个区别吧？

对对，解释区别，同一个底物与水合肼可以骨架转变，但是与羟胺反应会成盐的区别

星化大白

dnlx 发表于 2024-12-25 06:22
如果不想找过渡态，可以在优化反应物和某些中间体之后，用Multiwfn分析电子密度。假设你说的实验观察是可靠 ...

谢谢老师，您说的太详细了，我算一下电子密度试一试

星化大白

dnlx 发表于 2024-12-25 06:22
如果不想找过渡态，可以在优化反应物和某些中间体之后，用Multiwfn分析电子密度。假设你说的实验观察是可靠 ...

dnlx老师您好，我已经通过multwfn计算好了Mulliken电荷，照片已经上传，可以看出硝氨基被肼基取代了之后，叠氮基团的原子电荷有大有小，有像您说的不靠近氮原子的两个氮原子的电荷密度升高，而靠近碳原子的氮原子的电荷减小，这样是不是也可以解释成环的机理，就是边上的氮原子电荷密度降低更有利于与呋咱环上面的氮原子成环

dnlx

星化大白 发表于 2024-12-25 18:30
dnlx老师您好，我已经通过multwfn计算好了Mulliken电荷，照片已经上传，可以看出硝氨基被肼基取代了之后 ...

这个电荷结果我不知道是否说明问题。但可以比较一下HOMO LUMO gap？

另外应该把两个分子的叠氮基团优化到同一构型才好比较。