求助使用Gaussian TDDFT计算使用stable=opt后几何优化过程中基态又变为闭壳层

Kevin_Chen

在使用Gaussian计算T2态分子几何优化时，几步优化后出现负激发能，根据论坛内容进行stable=opt并guess=read获得稳定的开壳层基态波函数并继续几何优化，但是在几何优化后出现第二步开始基态波函数变回闭壳层，如下图所示（左图为guess=read后第一步TD-HF/TD-DFT的结果，右图为几步后的结果，右图没有自旋污染，且激发能为负，推测SCF又生成了不稳定的闭壳层基态波函数）：

Kevin_Chen

抱歉，上传时的左图对应实际显示效果的上图，右图对应下图

wzkchem5

你的T2比T1更低，意味着发生了T2到T1的势能面交叉，在你现在优化的结构附近你优化的T态已经是最低的T态了。所以可以按照一般优化T1的方法（自旋多重度设为3，不写td）来优化这个态，规避掉S0态不稳定的问题。
即使强行找到S0的稳定波函数，然后做TDDFT结构优化，也会因为自旋污染严重导致结果不可信

Kevin_Chen

wzkchem5 发表于 2025-8-22 15:33
你的T2比T1更低，意味着发生了T2到T1的势能面交叉，在你现在优化的结构附近你优化的T态已经是最低的T态了。 ...

感谢老师回复，目前我做T2计算是因为我要计算EST，即与S1态能量最近的T态，我已经用UKS的方法算过T1态的能量，故尝试计算T2态，期望是T2态低于S1态能量但更接近，如果要达成这种目的我应该如何操作呢？您的意思是否是我在这个结构进行UKS几何优化便可以得到与以基态最低能量结构作为初猜不同的T态

wzkchem5

Kevin_Chen 发表于 2025-8-22 15:41
感谢老师回复，目前我做T2计算是因为我要计算EST，即与S1态能量最近的T态，我已经用UKS的方法算过T1态的 ...

可以考虑用ORCA的AHAS或VG方法算，不需要优化T态结构

Kevin_Chen

wzkchem5 发表于 2025-8-22 15:47
可以考虑用ORCA的AHAS或VG方法算，不需要优化T态结构

好的，非常感谢王老师的解答