自发反应的能量判据的问题

wangyueda

请问下各位老师，对于一个化学反应来说，是否自发进行的能量判据是不是产物的能量小于等于反应物的能量？

wzkchem5

不是，是Gibbs自由能。而且（1）不是标准自由能，是做了浓度校正以后的自由能；（2）这个判据只对等温等压过程成立

wangyueda

wzkchem5 发表于 2023-5-5 17:34
不是，是Gibbs自由能。而且（1）不是标准自由能，是做了浓度校正以后的自由能；（2）这个判据只对等温等压 ...

好的王老师，所以只要浓度校正以后的产物的自由能小于等于反应物的自由能，就可以认为该反应可以自发进行吗？以及，若产物的自由能小于等于反应物的自由能，但是反应的自由能垒很大，是不是可以认为该反应可以自发进行，但是反应速率很慢？

wzkchem5

wangyueda 发表于 2023-5-5 11:34
好的王老师，所以只要浓度校正以后的产物的自由能小于等于反应物的自由能，就可以认为该反应可以自发进行 ...

对。此外准确来说应该是小于，如果等于代表正向反应和反向反应都不会自发进行

Liubingxin

wzkchem5 发表于 2023-5-5 19:10
对。此外准确来说应该是小于，如果等于代表正向反应和反向反应都不会自发进行

老师，想请教一个问题，在一个多步反应中，前一步是放热的，这一步的放热（假设是1.13eV）能否用于越过下一步的反应势垒（假设是0.77eV）？在绝热的条件下可以吗？

wzkchem5

Liubingxin 发表于 2023-5-25 04:09
老师，想请教一个问题，在一个多步反应中，前一步是放热的，这一步的放热（假设是1.13eV）能否用于越过下 ...

当下一步反应势垒不比kT大太多时，可以，否则不行。
因为前一步的放热会很快均摊到分子的所有平动、转动和振动自由度上面，进而传递给周边的分子（相当于这个分子通过给周边分子传热而冷却下来了），这个过程一般只需要ps级的时间。所以除非后续反应是ps乃至fs级的超快反应，否则前一步的放热根本来不及影响后一步，就耗散掉了。