怎么判定决定对映选择性的步骤？

hyj

该反应为分子内3+2环加成反应，反应的机理为：P催化剂对反应物中丙二烯部分亲核加成，随后连续两个C-C生成步骤，1,2氢转移，最后催化剂释放。酸存在时，发挥氢键连接体的作用，提高了反应的对映选择性。文章计算时只计算到第二个C-C生成步骤，由于生成两个对映异构体的第一步（速控步）是一样的，每个C-C生成过程中均得到一个手性碳，第二个碳的手性随着第一个碳手性的确定而确定，文章认为第一个C-C生成步骤决定反应对映选择性，确实解释了酸的加入提高反应ee值这一实验现象。我的问题是：若获得两个对映异构体的速控步是同一步，即使势能图中有一步能垒仅次于速控步，决定文章对映选择性的一步是生成手性碳的一步（本文属于这一类）？还是除速控步外能垒第二高的一步决定？恳请各位大神指导。

elvisng

「决定对映选择性的一步是生成手性碳的一步」這個才是對的。只要手性中心生成之後，反應不可逆，那這個就是對的。

「速控步外能垒第二高的一步」完全不相關

hyj

你好，我大概懂你的意思，但我想问一下，“生成手性中心之后，反应不可逆”的意思是这一步之后每一基元反应都是不可逆反应，还是这步之后，整体不可逆？

hyj

elvisng 发表于 2020-12-29 18:15
「决定对映选择性的一步是生成手性碳的一步」這個才是對的。只要手性中心生成之後，反應不可逆，那這個就是 ...

你好，我大概懂你的意思，但我想问一下，“生成手性中心之后，反应不可逆”的意思是这一步之后每一基元反应都是不可逆反应，还是这步之后，整体不可逆？还有，你可以告诉我为什么该步之后不可逆可以决定该步是否为对映选择性控制步？